在石灰石-石膏法脱硫净烟气中分别采用添加适量蒸汽和湿空气方式建立PM2.5和SO3酸雾凝结长大所需的过饱和水汽环境，在测试分析湿法脱硫净烟气中PM2.5及SO3酸雾物性的基础上，考察了蒸汽及湿空气添加量、脱硫净烟气温度等的影响。
湿法脱硫工艺
结果表明，湿法脱硫净烟气中PM2.5除含有燃煤飞灰外，含CaSO4、CaSO3及未反应的CaCO3等组分；由于SO3酸雾基本处于亚微米级粒径范围，湿法烟气脱硫（WFGD）系统对SO3酸雾的脱除率仅为35%-55%;添加适量蒸汽及湿空气方式均可促进湿法脱硫净烟气中PM2.5和SO3酸雾脱除，最终排放浓度随蒸汽或湿空气添加量的增加而降低，其中，添加蒸汽方式适合于脱硫净烟气温度较低（≤50-55℃）的场合，在脱硫净烟气温度较高（≥55-60℃）时，利用添加湿空气方式替代添加蒸汽更具技术经济优势。
目前，中国大部分燃煤电站已安装烟气脱硫装置，85%以上为石灰石-石膏湿法脱硫工艺，烟气治理流程大多为烟气经SCR脱硝、电除尘后进入湿法烟气脱硫（WFGD）系统，最后由烟囱排入大气环境。因此，WFGD系统出口PM2.5浓度与排入大气环境的PM2.5量直接相关，降低脱硫净烟气中PM2.5浓度是控制燃煤电站PM2.5排放的重要措施。
一般情况下，脱硫净烟气中PM2.5物性除与脱硫塔入口烟气中PM2.5有关外，还与湿法烟气脱硫过程相关。借助脱硫浆液的洗涤作用，虽然WFGD系统可协同脱除烟气中的部分PM2.5，但由于同时存在脱硫浆液雾化夹带、脱硫产物结晶析出，以及各种气-液、气-液-固脱硫反应等物化过程，本身又可能会形成PM2.5，使得烟气经湿法脱硫后PM2.5排放特征可能产生显著变化[1-4]。
以石灰石-石膏法为例，在脱硫浆液雾化喷淋中，细小的脱硫浆液有可能被烟气直接携带出脱硫系统或蒸发析出细小晶粒随烟气带出，石膏结晶过程中也会形成非常细小的晶粒并有可能带出脱硫系统。王晖等[1]、Meij等[2]分析发现，石灰石-石膏法脱硫系统出口颗粒物基本为PM2.5，除燃煤飞灰外，石膏和未反应的石灰石等组分占50%以上。
除无机盐微粒外，WFGD过程中还可形成SO3酸雾[5，6]，如Gooch等[5]分析认为，经石灰石-石膏法脱硫后微粒浓度增加主要是由于形成SO3酸雾所致；SO3酸雾已成为导致WFGD系统后续设备腐蚀、烟气拖尾现象的主要原因；同时，由于排入大气环境后会进一步转化为二次硫酸盐气溶胶，也是导致雾霾天气的重要因素之一。
目前，世界各国主要采用在WFGD系统下游安装湿式静电除尘器（WESP）来捕集PM2.5和SO3酸雾，但投资运行费用较高，有必要探索其他控制途径。除WESP外，基于过饱和水汽在微粒表面凝结特性（水汽相变）促使PM2.5及SO3酸雾长大，使其易于被后续除雾装置捕集也是一种重要手段，特别适合于烟气中水汽含量较高的过程[7-12];一般来说，脱硫净烟气大多接近或处于饱和状态，温度在45-65℃，较易实现细颗粒凝结长大所需的过饱和水汽环境。
欲使湿法脱硫净烟气达到过饱和，最简单易行的措施是添加饱和蒸汽，文献[11，12]开展了添加蒸汽促进湿法脱硫净烟气中PM2.5脱除的实验研究；此外，基于湿气体饱和蒸汽压和温度之间的非线性关系，在湿法脱硫净烟气中添加适量湿空气也可建立过饱和水汽环境，其原理与湿法脱硫净烟气排入大气环境后产生白雾及暖湿气流和冷空气交汇产生降水相仿。
研究以燃煤锅炉产生的含尘烟气为对象，在测试分析湿法脱硫净烟气中PM2.5及SO3酸雾物性的基础上，分别开展了在湿法脱硫净烟气中添加适量蒸汽及湿空气方式促进PM2.5及SO3酸雾脱除的研究，以期针对不同的脱硫净烟气条件，获得与之相适应的过饱和环境的建立方法，进而降低能耗。
1实验部分
1.1实验系统
实验系统示意图见图1。
主要由全自动燃煤锅炉、缓冲罐、电除尘器、石灰石-石膏法脱硫系统、增湿塔、测试控制系统等组成，烟气额定体积流量为350m3/h。全自动燃煤锅炉产生的含尘烟气经缓冲装置由电除尘器脱除粗颗粒后，进入脱硫塔。脱硫塔采用三级喷淋结构，包含脱硫洗涤区和水汽相变区，塔径200mm，总塔高5150mm;其中，水汽相变区设置在脱硫塔顶，高度为1000mm，水汽相变区入口设置折流板除雾器以去除脱硫净烟气夹带的脱硫浆液粗液滴，水汽相变区顶部设置丝网除雾器，用于脱除凝结长大后的PM2.5及SO3酸雾。
分别采用在水汽相变区中添加适量蒸汽和湿空气方式使脱硫净烟气达到过饱和，PM2.5和SO3酸雾发生凝结长大，并最终由安装在塔顶的高效丝网除雾器脱除。促使脱硫净烟气达到过饱和所需的蒸汽、湿空气分别由蒸汽发生器、增湿塔提供，通过调节与空气接触的恒温水的温度和流量，可以产生不同温湿度的湿空气。脱硫塔入口烟气中SO3浓度采用自制的SO3发生装置调控，该装置利用SO2与O3间的氧化反应生成SO3，通过质量流量计精确控制SO2、O3量，可精确调节SO3发生量。
1.2采样分析方法
细颗粒物浓度及粒径分布利用电称低压冲击器（ElectricalLowPressureImpactor，ELPI）实时在线测量；SO3酸雾粒径分布利用ELPI测试[13]，其质量浓度依据《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法（GB/T21508—2008）》[14];采用蛇形冷凝管强制冷却收集酸雾液滴，用离子色谱法分析酸雾液滴中SO2-4的含量；颗粒物样品由芬兰Dekati公司生产的PM10/PM2.5采样器采集；颗粒物物相组成采用SmartLabTMX射线衍射仪测定；湿空气及脱硫净烟气的温湿度采用Vaisala-HMT337型温湿度变送器在线测定。
2结果与讨论
2.1脱硫净烟气中颗粒物物性分析
采用图1所示的实验装置系统，脱硫塔液气比为15L/m3，脱硫净烟气温度为45-50℃，空塔气速约2.9m/s。石灰石-石膏法脱硫净烟气中颗粒物物相分析结果见图2。
由图2可知，颗粒物的X射线衍射谱图有明显的衍射峰，这表明脱硫净烟气中不仅含有未脱除的燃煤飞灰，还含有结晶态的颗粒物，主要包括CaSO4、Ca2（CO3）SO4˙H2O、CaSO4˙H2O、Ca（HSO4）2、CaSO3˙H2O、Ca3（SO3）2（SO4）（H2O）12等物相，这说明脱硫过程中SO2被脱硫液吸收生成的CaSO4、CaSO3、Ca（HSO4）2等物质会以各种结晶形态析出，最终以颗粒态形式随烟气排放。
图3为石灰石-石膏法脱硫净烟气中颗粒物数浓度分布测试结果，由图3可知，从颗粒物数浓度角度看，颗粒物中基本为亚微米级颗粒，且主要集中在0.05-0.20μm粒径段，数浓度峰值粒径约为0.08μm。
2.2湿法脱硫净烟气中SO3酸雾形成特性
利用自制的发生装置产生SO3酸雾，并采用ELPI对SO3酸雾粒度分布进行了分析测试；在此基础上，考察了WFGD系统对SO3酸雾的脱除性能，脱硫塔操作参数同上，实验结果见图4、图5。由图4、图5可知，SO3酸雾主要集中于亚微米级粒径范围；由于粒径细小，WFGD系统对SO3酸雾的脱除效率仅为35%-55%，随着液气比的增加，气液间传热传质效率提高，促进SO3酸雾吸收，WFGD系统对SO3酸雾的脱除效率有所提高。
通常，SO3酸雾主要源于烟气中的SO3，SO3可由煤燃烧及炉膛出口烟气中SO2氧化形成，特别是当安装选择性催化还原（SCR）脱硝系统时，因为SCR催化剂可促进部分SO2氧化成SO3，使烟气中SO3含量显著增加，SO3可与烟气中水汽结合形成H2SO4蒸汽，在烟气冷却（如进入WFGD系统）时，可通过均质成核及以烟气中细颗粒为凝结核的异质成核作用形成SO3酸雾雾滴[5]。
2.3应用水汽相变促进湿法脱硫净烟气中细颗粒及SO3酸雾脱除
2.3.1理论依据
由前述可知，石灰石-石膏法脱硫净烟气中细颗粒及SO3酸雾从数浓度角度看均主要属于亚微米级颗粒物，利用常规的除雾装置难以有效脱除，而对于3-5μm以上的微粒，如采用丝网除雾器等高效除雾设施，则可望取得较高脱除效率[15]。因此，结合现有湿法脱硫净烟气环境，通过添加蒸汽或湿空气等手段，建立过饱和水汽环境，促使细颗粒物及SO3酸雾凝结长大，可望降低WFGD系统出口细颗粒物及SO3酸雾排放。
为实现水汽在细颗粒物、SO3酸雾表面凝结，过饱和度必须超过临界值，根据文献[16，17]异质成核理论，结合脱硫净烟气中细颗粒、SO3酸雾润湿性及粒度分布特性，所需的临界过饱和度Scr为1.05-1.10[11，12]。通常，经湿法脱硫后的净化烟气温度大多为45-65℃，接近或处于饱和状态；因此，通过添加少量蒸汽即可实现细颗粒物、SO3酸雾凝结长大所需的过饱和水汽环境，进而促使水汽在其表面凝结。
但该方式建立的过饱和度随脱硫净烟气温度升高急剧减小，使得应用于温度较高的场合时，蒸汽耗量过高[18]。因此，基于湿气体饱和蒸气压和温度之间的非线性关系，通过混合两股不同温湿度的气体也可建立过饱和水汽环境，其原理与湿法脱硫净烟气排入大气环境后产生白雾及暖湿气流和冷空气交汇产生降水相仿。
图6（a）、图6（b）分别为添加蒸汽和湿空气两种方式下，脱硫净烟气温度对混合后烟气过饱和度和可凝结水汽量的计算结果。
图6脱硫净烟气温度对过饱和水汽环境形成的影响
其中，蒸汽温度为160℃，添加量为0.05、0.08kg/m3;脱硫净烟气的相对湿度取95%;脱硫净烟气与湿空气的混合体积比为10∶3，湿空气的相对湿度为90%，温度分别为20、25℃；可见，采用添加蒸汽建立过饱和水汽环境时，烟气过饱和度和可凝结水汽量均随脱硫净烟气温度的升高而降低，使得应用于温度较高（≥55-60℃）的场合时，蒸汽耗量过高（≥0.08kg/m3烟气）；与之相比，采用添加湿空气方式时，混合烟气的过饱和度及可凝结水汽量则随脱硫净烟气温度的升高而增加，这表明该方式特别适合于脱硫净烟气温度较高（≥55-60℃）的场合。Heidenreich等[19]利用混合两股不同温湿度的高湿气体建立过饱和水汽环境，发现在可凝结水汽量为5.5g/m3时，微粒浓度为1.0×105/cm3时，亚微米级微粒可快速长大至2.0-3.0μm（≤0.1s）。
这一方面表明，水汽在微粒表面的核化凝结瞬间即可完成，促使微粒凝结长大所需的空间可以较小，这为利用脱硫塔顶部空间作水汽相变区提供了理论依据；同时表明在湿法脱硫净烟气中添加适量湿空气也可建立细颗粒物、SO3酸雾凝结长大所需的饱和水汽环境。
2.3.2蒸汽添加量的影响
图7为在脱硫净烟气中添加不同蒸汽量时的细颗粒物与SO3酸雾数浓度脱除效率测试结果（注：脱除效率依据除雾装置前后的细颗粒物与SO3酸雾总数浓度计算得到，不包含脱硫浆液的洗涤脱除，下同），添加蒸汽温度为160℃，脱硫塔液气比为15L/m3，脱硫净烟气温度为45-50℃，空塔气速约2.9m/s。
由图7可知，由于脱硫净烟气接近饱和状态，且烟气温度较低，添加少量蒸汽即可使烟气达到细颗粒及SO3酸雾凝结长大所需的过饱和度，过饱和水汽在其表面发生异相核化凝结形成较大粒径的尘液滴或SO3酸雾滴，然后由丝网除雾器高效捕集，脱除效率明显增加，如蒸汽添加量由0.02kg/m3增加至0.08kg/m3时，脱除效率可分别由28%、29%提高至约52%、47%，这与图8中的数值计算结果吻合较好。
图8为相对湿度为95%的脱硫净烟气中添加不同量蒸汽时烟气所能达到的过饱和度曲线图，其中，蒸汽温度约105℃，初始脱硫净烟气温度分别为45、50、55℃。
由图8可知，蒸汽添加量越高，烟气所能达到的过饱和度越大，一方面可使发生核化凝结的微粒临界粒径减小，即更多的微粒可发生核化凝结长大；另一方面在各个微粒表面可凝结的过饱和水汽量增多，使凝结长大后的液滴粒径增大，从而提高惯性捕集效率[11，12]。另外，由图8还可知，在同样蒸汽添加量下，所能达到的过饱和度随脱硫净烟气温度的升高而降低。
2.3.3湿空气添加量的影响
湿空气添加量会直接影响混合后烟气的过饱和度及PM2.5、SO3酸雾凝结长大与脱除效果。图9为不同湿空气添加量下的两者数浓度脱除效率测试结果（注：扣除了添加湿空气所引起的浓度稀释效应）；实验中，脱硫净烟气相对湿度为95%左右，温度约为55℃，湿空气相对湿度约为90%，温度为20℃左右，脱硫塔操作条件同上。
由图9可知，添加湿空气能够有效促进脱除净烟气中PM2.5及SO3酸雾的脱除，脱除效率随着添加量的增加而提高，如当脱硫净烟气与湿空气体积比由10∶1.5增至10∶3时，其脱除效率可分别由约16%、20%提高到43%、41%左右；但当湿空气添加量进一步增加时，脱除效率趋于平缓。
添加湿空气后的水汽过饱和度随湿空气添加量的变化特性也存在类似规律，具体见图10，这可以从两个方面进行解释：第一，混合烟气温度随着低温湿空气添加量的增加而降低，有利于过饱和水汽环境的建立；同时，湿空气的相对湿度低于脱硫净烟气，即湿空气含湿量低于脱硫净烟气，这使得混合烟气含湿量随着低温湿空气添加量的增加反而减少，这不利于过饱和水汽环境的建立。因此，混合后烟气的过饱和度随着湿空气添加量的增加先提高然后趋于平缓，最后逐渐降低。
由图10可知，过饱和度在脱硫净烟气与湿空气体积比为10∶16时达到峰值1.45左右，但是湿空气添加量过高会导致混合后烟气量显著增加，引起增压风机或引风机能耗增大；根据实验结果，适宜的脱硫净烟气与湿空气混合体积比为10∶（2.0-2.5），即在脱硫净烟气中添加为20%-25%（体积比）的湿空气。
2.3.4脱硫净烟气温度的影响
由2.3.1节理论计算结果及图8可知，采用添加蒸汽方式建立过饱和水汽环境，混合烟气过饱和度及可凝结水汽量均随脱硫净烟气温度升高而降低，添加湿空气方式则呈相反的变化规律。为此，实验考察了脱硫净烟气温度对采用添加蒸汽及湿空气两种方式促进PM2.5脱除效果的影响，实验工况：蒸汽温度为160℃，添加量为0.06kg/m3，脱硫净烟气与湿空气混合体积比5∶1，脱硫净烟气与湿空气相对湿度分别约为95%、90%;脱硫塔液气比为15L/m3，空塔气速约2.9m/s，实测结果见图11。
由图11可知，添加蒸汽方式，PM2.5总脱除效率随着脱硫净烟气温度升高而降低，添加湿空气时的脱除效率则明显呈上升趋势；如当烟气温度由46℃升高至60℃时，前者脱除效率从50%降至35%，后者则由18%升至45%左右；这与混合烟气过饱和度及可凝结水汽量的变化规律相一致。
上述结果进一步表明，添加蒸汽方式适合于脱硫净烟气温度较低（≤50-55℃）的场合，添加湿空气方式则特别适合于脱硫净烟气温度较高（≥55-60℃）的场合。因此，在实际应用中，结合湿法脱硫净烟气温度条件选择添加湿空气或蒸汽方式，有利于降低建立过饱和水汽环境所需的能耗。
3结论
石灰石-石膏法脱硫净烟气中细颗粒物除燃煤飞灰外，还含CaSO4、CaSO3及未反应的CaCO3等组分，从数浓度角度主要属亚微米级微粒；SO3酸雾主要属于亚微米级雾滴，WFGD系统对SO3酸雾的脱除效率仅为35%-55%。
采用添加蒸汽建立过饱和水汽环境，其混合烟气过饱和度、可凝结水汽量及促进PM2.5、SO3酸雾脱除效果均随脱硫净烟气温度升高而降低，该方式适合于脱硫净烟气温度较低（≤50-55℃）的场合。
采用添加湿空气建立过饱和水汽环境，其混合烟气过饱和度、可凝结水汽量及促进PM2.5、SO3酸雾脱除效果均随脱硫净烟气温度升高而增加，该方式适合于脱硫净烟气温度较高（≥55-60℃）的场合。
