摘要:
针对钴冶炼中排出的高镁硫酸铵废水，以硫化钠为沉淀剂去除钴镍，采用磷酸二氢铵除镁+四效逆流降膜真空蒸发法组合工艺，可综合回收硫化钴与硫化镍、磷酸铵镁、硫酸铵，其中磷酸铵镁和硫酸铵产品均达到国家一级标准，最终废水中氨氮≤ 8 mg/L。生产实践表明：年处理30万t高镁硫酸铵废水，可回收300 t硫化镍钴，1.6万t六水磷酸铵镁及4万t硫酸铵，年销售收入达600万元以上，实现了高镁氨氮废水的资源化。
钴湿法冶炼过程中会产生硫酸铵废水。由于钴原料的变化，硫酸铵废水中除含有高浓度氨氮外，常含有大量重金属离子如镍、钴、镁等。含镁硫酸铵废水中的氨氮主要以NH4+形式存在，易导致水体富营养化。氨氮废水处理方法如吹脱法、沸石脱氨法、折点加氯法等难以处理高浓度氨氮废水，也无法处理金属离子，废水很难达到排放标准。此外，由于硫酸铵废水含有大量金属离子，有厂家采用浓缩结晶回收硫酸铵的方法或萃取提纯后再浓缩结晶回收硫酸铵方法进行处理，直接结晶回收的硫酸铵含镁杂质较高，市场销售前景不太乐观，致使工厂回收的硫酸铵大量堆积存放；而使用萃取法预先分离金属离子再浓缩结晶回收硫酸铵，因废水量增大，氨氮浓度高，运行成本厂家一般难以接受，因此该工艺难以实现工业化。
磷酸铵镁（MgNH4·PO4）沉淀法，它是通过添加沉淀剂使废水中的氨氮沉淀为磷酸铵镁，达到废水脱氮的目的。20世纪90年代该方法作为一种新的废水处理工艺而迅速兴起，并进入到应用阶段。赣州逸豪优美科实业有限公司技术人员根据废水特点，采用磷酸二氢铵除镁与四效逆流降膜真空蒸发器相结合工艺，对钴冶炼高镁硫酸铵废水进行预处理，然后采用沉淀法除镁，最后采用四效蒸发硫酸铵废水浓缩结晶，回收铵盐产品，最终废水氨氮≤8 mg/L，出水可完全回用或达到国家标准排放。生产实践表明，年处理30万t高镁硫酸铵废水可回收300 t硫化镍钴、1.6万t磷酸铵镁及4万t硫酸铵，年收入达600万元。该技术不但可解决高镁氨氮废水的污染问题，还能获得不错的经济效益，实现氨氮废水的资源化。
1 生产概况
该公司钴冶炼采用萃取净化工艺，主要生产工艺流程如图 1所示。
图 1 钴冶炼生产工艺流程
由图 1可知，钴冶炼过程中排放大量高镁硫酸铵废水，主要来源于萃取过程的萃余液，其中镁来源于钴矿浸出，高浓度氨氮来源于浸出工序的除杂单元与萃取的铵皂单元。据统计，每生产1 t钴金属产品，产生约60 m3含镁硫酸铵废水。如果处理不当，该废水对环境尤其是水体会造成严重污染。该含镁硫酸铵废水主要成分：NH4+为26.17 g/L，Co为0.05 g/L，Ni为0.67 g/L，Mg为5.5 g/L，pH为5~6。
经分析，废液主要由氨氮和金属离子（主要是钴、镍、镁）组成，钴与镍采用添加硫化钠沉淀法去除，镁离子采用MAP法回收磷酸铵镁，经提纯后的硫酸铵废水再经四效逆流降膜真空蒸发器制备硫酸铵产品。高镁硫酸铵废水处理流程如图 2所示，四效逆流降膜式设备连接情况见图 3。
图 2 高镁硫酸铵废水处理工艺流程
1—喷射器；2—螺旋板式预热器；3—结晶器；4—Ⅰ效蒸发器；5—Ⅱ效蒸发器；6—Ⅲ效蒸发器；7—Ⅳ效蒸发器；8—汽水分离器；9、10、11—分离器；12—列管冷却器；P1—压力表；P—真空表；R—温度表。
图 3 四效逆流降膜式设备连接
萃取单元产生的高镁硫酸铵废水预经油水分离器除去有机相，然后用硫化钠沉淀废水中的钴、镍，滤渣返回生产系统再处理，滤液进入贮水池中，用氨水调节废液pH至8.0~10.0，通过磷酸二氢铵除镁至1 mg/L以下，固液分离后滤液用硫酸回调pH至7.0以下，进入四效逆流降膜蒸发器进行浓缩，结晶分离，最后制得硫酸铵产品。
硫酸铵废水制备硫酸铵晶体具体流程：调好硫酸铵废液pH后，经泵加压先进入到螺旋板式预热器进行预热，随后进入Ⅲ效蒸发器蒸发掉部分水分后，沸腾的硫酸铵液体进入三效分离罐，使硫酸铵液与二次汽分离，分离后的硫酸铵液由Ⅲ效泵采出，经预热器预热后依次进入Ⅱ、Ⅰ效蒸发器，从界区外来的高压蒸汽进入Ⅰ效蒸发器壳程内，冷凝液排入阻汽排水罐排出，排出的蒸汽冷凝液经换热后进入蒸汽冷凝液罐。Ⅱ效的二次汽经增湿后进入Ⅲ效蒸发器作为该效的热源，Ⅲ效的二次汽经增湿后进入Ⅳ效蒸发器作为该效的热源，使硫酸铵液进一步浓缩。硫酸铵液浓缩至一定浓度后进入结晶锅，当结晶锅内硫酸铵液波美度为45~50时，打开出料阀门进行出料，进入卧式螺旋离心机，将结晶后的硫酸铵从浓缩液中分离出来，并将干燥后的硫酸铵产品包装入库。分离后的液体回到母液池再次浓缩，该工艺产生的冷凝水可直接回用或排放。
2 产品与冷凝水主要成分及操作工艺参数
该工艺中回收的产品有硫化钴与硫化镍混合物、六水磷酸铵镁与硫酸铵产品。硫化钴镍混合物返回生产系统再分离回收，六水磷酸铵镁与硫酸铵产品外销。四效蒸发器产生的冷凝水返回生产系统或直接外排。硫化钴镍混合物中Co占11.25%、Ni占28.45%、NH4+占0.15%、H2O占2.80%。磷酸铵镁、硫酸铵与冷凝水的成分见表 1~表 3。
排放标准参考GB 8978—1996《污水综合排放标准》。由表 3可见，经该工艺处理后，排放废水各项指标达到了污水综合排放要求，为节约水资源，冷凝水一般返回作浸出工序用水。
表 4为硫酸铵废水处理工艺的主要操作参数。
3 主要经济指标
项目设计年处理30万t高镁硫酸铵废水，年回收300 t硫化镍钴、1.6万t磷酸铵镁及4万t硫酸铵产品，年利润达600万元以上，并达到了节水、节能、资源综合利用的社会效益，其主要技术经济指标如表 5所示。
对目前常用的高镁硫酸铵废水处理方法进行比较，如表 6所示。
4 技术特点及优势
硫化钠除钴镍、磷酸氢二铵除镁及四效连续蒸发浓缩结晶结合工艺不但解决了高镁硫酸铵废水难以处理的问题，还取得不错的经济效益。与萃取提纯+浓缩结晶法、直接浓缩结晶法、硝化/反硝化、离子交换法、碱性蒸氨法、折点加氯法及传统工艺（氢氧化钙沉淀硫酸根—空气吹脱脱氨—A/O工艺去除COD组合处理技术）相比有以下优势：
（1）预先沉钴镍、磷酸氢二铵除镁与四效连续蒸发浓缩结晶结合工艺的处理过程中无二次污染，有价资源可完全回收。
（2）该工艺不但回收了废水中的钴镍，还回收了六水磷酸铵镁与硫酸铵产品等副产品，达到废水“零排放”要求。所得六水磷酸铵镁质量分数达到98.5%以上，硫酸铵产品符合国家标准一等品（氮≥21%），可以直接用作农业肥料或冶金化工原料等。与萃取提纯+浓缩结晶法、直接浓缩结晶法相比，该工艺运行成本更加低廉，还能获得一定经济效益，易于实现工业化。
（3）采用四效逆流降膜真空蒸发回收硫酸铵晶体，流程短，操作方便且简单、能耗低，并采用先进的DCS操作控制系统，料液浓度可随意控制且相对稳定，有效解决了含硫酸铵或氯化铵工业废水蒸发过程中能耗过高、设备腐蚀等技术难点。四效连续蒸发浓缩结晶装置采用国际先进的Ⅳ效逆流降膜式工艺，能满足连续进料、连续排料的工艺要求，与蒸发器的强制循环形成最佳配合，资源利用率高、操作便捷、连续，管理方便。
5 结论
（1）硫化钠沉钴镍、磷酸氢二铵除镁与四效连续蒸发浓缩结晶结合工艺回收硫酸铵是可行的，不但解决了高镁硫酸铵废水处理难题，还可回收废水中的钴镍、六水磷酸铵镁与硫酸铵产品等副产品。年处理30万t高镁硫酸铵废水，最终废水氨氮≤8 mg/L，可回收300 t硫化镍钴、1.6万t 磷酸铵镁及4万t 硫酸铵，所得六水磷酸铵镁质量分数达到98.5%以上，硫酸铵产品符合国家标准一等品要求，年销售收入达600万元以上，取得不错的经济效益，实现了氨氮废水资源化。
（2）该工艺采用3个简单工艺组合，解决了高镁氨氮废水难题，处理过程中无二次污染，废水中氨氮等有价资源完全回收，达到废水“零排放”要求。装置具有能够长期运行的优点，适合工业化生产。
