人口、资源、环境是构成人类生态系统的基本要素。近百年来,全球经济的迅速发展和人口的剧增给环境带来越来越大的压力,各种污染问题层出不穷,由于污染物可以在生物圈中停留相当长的时间,并且发生扩散和漂移,因此采取有效措施治理环境问题迫在眉睫。

近年,全球也已经涌现出许多治理环境问题的高新技术,如超声波、光催化氧化、等离子体、微波等,其中等离子体作为一种高效、低能耗、操作简单的环保新技术用以处理有毒及难降解物质,是近来研究的热点。低温等离子体已经被用于超细颗粒生产、废气处理、冶金提炼、刻蚀和材料表面处理等,它们当中许多已实现了工业化。但是利用低温等离子体处理挥发性有机废气并实现工业化的却极为鲜见。本文全面论述了低温等离子体处理VOCs技术,及该技术在国内外商业化应用的现状,分析存在的问题,并指出该技术今后的研究发展方向,以期引起国内同行的共鸣。

1挥发性有机物(VOCs)处理技术现状

1VOCs的定义和来源

挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds,VOCs),一般指在标准状态下,其蒸汽压大于13.33Pa以上的有机化合物。

VOCs主要来源于:石油化工(包括塑料、橡胶、胶片)、印刷、粘结、涂料和其他一些工艺,油漆、印刷、橡胶和塑料制品成型、感光胶片和显象管涂抹等生产过程中也要使用大量的有机溶剂,这些有机溶剂主要为烃类、芳烃类、脂类、醇类、酮类等有机污染物。

1.2VOCs处理现状

传统处理VOCs的方法主要有:吸收法、直接燃烧法、催化燃烧法、生物法、回收污染物法和光催化法,它们的特点如下:(1)吸附法去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广,但如果再生的液体不能回用,这些液体必须进行处理,不仅可能造成二次污染,而且增加许多处理成本,另外当废气中有气溶胶或其他杂质时,吸附剂易失效。(2)直接燃烧法工艺成熟,在适宜的温度和保留时间下,处理率可达99%,但能耗高,投资大,易氧化空气中的N2。(3)催化燃烧法处理率在90%～95%,只针对特定类型的化合物反应,能耗高、投资大(需贵重金属做催化剂)、催化剂易中毒、可能产生二恶英。(4)生物法主要是湿地过滤、生物过滤等,该法能耗低,但设备占地大,系统弹性小,需后处理受污染的生物群,如果连续进气,且废气中污染物的浓度和组分稳定,用该法处理成本很低,但是一般工业废气的污染物的浓度和组分经常波动。(5)回收污染物该法有利于生态循环,但投资成本高、运行费用高,回收的原料通常需要进一步安全处置。(6)光催化法反应过程快,效率高,且无二次污染问题,具有非常大的潜在应用价值。但是在光催化过程中,对催化剂的要求较高,催化剂活性易降低,如何解决催化剂的失活问题成为该技术的关键。而近几年发展起来的低温等离子体技术处理VOCs,有其独特的优点:可在常温常压下操作;有机化合物最终产物为CO2、CO和H2O,若有机物是氯代物,则产物应加上氯化物,而无中间副产物,降低了有机物毒性,同时避免了其他方法中后期处理问题;无需考虑催化剂失活问题;工艺流程简单、运行费用低,是直接燃烧的一半;运行管理方便;对VOCs的去除率高,对VOCs的适应性强。

国内低温等离子体技术处理VOCs商业化产品出现空白的原因主要有:(1)技术不成熟,传统处理VOCs是采用吸附、冷凝、催化燃烧、直接电离等技术(这些技术都存在各自的缺点),而对低温等离子体技术处理VOCs国内研究报道的很少;(2)资金投入不足作为一种新技术,其技术成果尚未得到社会的认可,企业不愿意为此而投资研发,而两一方面,一种新技术的发明,需要经过多次试验才能实现,因而资金缺乏往往是研究开发矛盾的重点;(3)领域协作里不够等离子体技术牵涉到电子器材、等离子体化学、耐高压材料等多方面问题,因此需要多领域多方协作才能实现;(4)成本高目前工业废气一般气流量大、气流不稳定的特点,这些就要求处理设备要大型,因此投入设备的成本也就响应提高了。总之,低温等离子体技术处理VOCs由于其开发难度大、资金有限、涉及面广,使得该技术难以成熟并取得商业化应用。

低温等离子体技术处理VOCs因其独特的优势而倍受瞩目,目前工业VOCs的大量排放对该技术的商业化需求越来越大。

2低温等离子体技术及其应用

2.1定义及其特点

等离子体是指电离度大于0.1%,且其正负电荷相等的电离气体。它是由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成,电子和正离子的电荷数相等,整体表现出电中性,它不同与物质的3态(固态、液态和气态),是物质存在的第四形态。其主要特征是:(1)带电粒子之间不存在净库仑力;(2)它是一种优良导电流体,利用这一特征已实现磁流体发电;(3)带电粒子间无净磁力;(4)电离气体具有一定的热效应。

根据体系能量状态、温度和离子密度,等离子体通常可以分为高温等离子体和低温等离子体,前者的电离度接近1,各种粒子温度几乎相同,体系在宏观上处于热力学平衡状态,体系温度可达到上万度,主要应用于受控热核反应研究方面;而后者各种粒子温度并不相同,电子温度远大于离子温度,系统在宏观上处于热力学非平衡状态,整个体系的表观温度还是很低,其与现代工业的生产关系更为密切。

2.2降解机理

低温等离子体降解VOCs主要包括2个部分:(1)气体离子间的再结合过程;(2)同气体分子的反应。一般气体放电等离子体可分为辉光放电、电晕放电、射频放电和微波放电,而用于处理挥发性有机物的主要是电晕放电,其降解的主要机理如下:在外加电场的作用下,电极空间里的电子获得能量开始加速运动。电子在运动过程中和气体分子发生碰撞,结果使得气体分子电离、激发或吸附电子成负离子,电子在碰撞过程中,会出现3种情况,一种是电离中性气体分子产生离子和衍生电子,衍生电子又加入到电离电子的行列维持放电的继续;第二种是与电子亲和力高的分子(如O2、H2O等)碰撞,被这些分子吸收形成负离子;第3种是和一些气体分子碰撞使其激发,激发态的分子极不稳定,很快回到基态辐射出光子,具有足够能量的光子照射到电晕极上有可能导致光电离而产生光电子,光电子有利于放电的维持。经过电子碰撞过后的气体分子,形成了具有高活性的粒子,这些活性粒子就对VOCs分子进行氧化、降解反应,从而最终将有毒有害污染物转化为CO2、H2O等无毒无害物质。

科学家Space对低温等离子体降解VOCs提出如下假设:氧气、超氧化物、过氧化物和羟氢氧基均属于“活性氧元素”(ReactiveOxygenSpecies—ROS)[7],这3种元素通常是由UV射线或空气氧化电离而得到,其中,氧气O2可以由˙O-、˙O2-和˙O3-电离氧化得到,由于˙O2-活性最小,处于最

稳定状态,因此最有可能反应生成周围大气中的氧气,这个化学反应要求有水的参加,以形成羟基离子[8]。反应式如下:

2O2+2H2O—O2+HO2+HO

O2-和H2O反应一方面能够产生人体必需的氧气,另一方面有得到羟氢氧基(自由基)HO-˙和过羟氢氧基(自由基)HO-˙2,后两种激发态粒子,可以有效的降解挥发性有机物。

2.3影响处理效果的因素

从机理分析得出:低温等离子体降解VOCs是在外加电场作用下,通过介质放电产生大量携能电子轰击污染物,使其电离、解离和激发,然后引发一系列的物理、化学反应,使有毒有害污染物转化为无毒无害物质。在整个降解过程中,最主要的电极电压的选择和控制,它将影响到介质的放电情况及电子的携能情况,以及后续的一系列反应,最终影响到VOCs是否能够得以降解;电极电压也是实现该理论商业化应用的重要参数。因此选择适当的电极电压尤为关键,表1给出通常情况下低温等离子体降解不同VOCs所需的相应的电极电压。

以上IE是有机物电离降解的最低电极电压。通常,当有机物降解所需IE大于氧气电离IE,降解就很难进
行,因为这种有机物的电离能和键解能非常大;另外,知道每个分子所需的能量消耗就可以确定离子化效率。

低温等离子体降解VOCs除了和电极电压有密切关系外,其还受温度、相对湿度、氧气含量、气体浓度、气流量等的影响,其中以气体浓度和气流量的影响为主。

2.4技术应用现状

等离子体技术处理环境污染问题是一种高新技术,是目前国内外研究的热点问题。在20世纪60年代,西方发达国家就开始研究等离子体化学,到80年代,开始利用等离子体技术处理环境污染物的问题。但是,大多数发达国家对该项技术也还只是处于理论研究或者是中试阶段,真正进入商业化的非常少。到目前为止,只有瑞士实现了该技术的商业化应用,生产出了利用低温等离子体技术处理VOCs的商业化产品———Plasmacat[11],申请了世界专利,并已经开始应用于一些国家VOCs的治理。其应用领域包括:(1)臭气的消除,如食品工业、污水处理厂、堆肥厂、污泥处理、烟草工业、塑料工业等地方产生的臭气;(2)空气净化,如空调或其他场合的应用;(3)废气中低浓度溶剂(含卤化剂)的去除,如油漆、印刷等工业;(4)净化有毒物质。经过Plasmacat处理的空气纯度不能达到人居室内空气的纯度,但其可以达到工厂周围的空气质量要求,例如注入气体:80000OU(每单位臭气),排出气体:100OU(每单位臭气),降解率达到99.9%。该设备处理效果好,而且能耗低(0.5～2.5Wh/m3废气),投资少(主要用于电子激发阶段),因此该产品具有良好的商业应用前景。

在国内,利用低温等离子体处理VOCs技术主要还是处于研究阶段,到目前仍未开发出商业化产品,例如:复旦大学的于勇等人介质屏蔽降解CF3Br,降解率达到55%(1.3kPa);浙江大学的郑雷等人利用正脉冲电晕放电处理含二氯甲烷浓度为42.8umol/L的空气,在反应器中加入BaTiO3为催化剂,在试验气体流速为28mL/min条件下,二氯甲烷的降解率达到90%以上。浙江大学黄立维等人利用脉冲电晕处理低浓度甲苯废气,在线—管式反应器中,甲苯的降解率达到81%,能量利用率为8.4g/(kW˙h)。

目前国内对低温等离子体技术处理VOCs的许多研究还是停留在高校的理论研究或是实验室的试验研究,虽然有些已经发展成小试或者中试试验,但是能够直接应用于工业的商业化产品目前在国内仍然是空白。这些试验处理的气体一般都是气流量较小、气流较稳定,而工业上产生并需要治理的废气气流量大、气流不稳定。因此,必须进一步加大研究力度,开发出适用于工业有机废气处理的商业化技术产品,这样才能达到真正治理环境VOCs污染的问题。

3展望

随着工业经济的发展,石油、油漆、印刷和涂料等行业产生的有机废气也日渐增多,科学、高效地处理有机废气显得非常迫切。低温等离子体技术在处理VOCs方面较传统的处理方法具有更强的优势,为了尽快实现低温等离子体技术的商业化应用,今后应加强以下方向的研究:

(1)进一步完善低温等离子体降解VOCs的机理,形成能指导实践的理论体系,为该技术的商业化提供理论保障。

(2)优化低温等离子体降解VOCs的各操作参数,确定该技术商业化产品的最佳使用参数,选择最佳反应器构型。

(3)提高电源与反应器的匹配,选择合适的催化剂、吸附剂或填料,尽可能提高污染物的降解效率和能量利用率,降低能耗。

(4)为适应工业上大流量气体而制造出大型处理装置,实现从实验室小、中试试验到工业化运行的过渡。