本文分析了电子废弃物中有害物质的组成及分布，并且阐明其对人体健康及生态环境的潜在危害作用，通过详细介绍近年来被国外广泛运用的浸出毒性试验，为评价电子废弃物的毒性提出新的建议，并且为电子废弃物的管理提供相关参考。
电子废弃物（E-WASTE）指被淘汰或丢弃的电子产品，包括电视，电脑，空调以及这些产品的一些附属物品如电池，电线等，亦被称为电子垃圾。随着信息科技的高速发展，电子垃圾的增长速度也越来越快。在欧盟发表的一份有关电子废物的报告中指出，电子垃圾每5年便增加16～28%，比总废物量的增长速度快3倍。大量产生的电子废弃物给环境带来了巨大的压力。大部分电子产品含有多种对人体健康和周围环境有害的物质，见表1。
表1电子废物中的有害物质
目前针对电子废弃物的处理措施主要是填埋和焚烧，但是都存在有害物质再次释放的风险。国内外均展开了一系列对电子废弃物中有害物质的溶出释放的研究。对电子废弃物中有害物质溶出行为的了解可以对电子废弃物的妥善处理，制定管理政策提供合理化建议。如自从美国环保署（USEPA）判定铅有可能从电子设备中渗透进入土壤后，美国的加州和麻州已经禁止填埋CRT显示器。
1.危险废物浸出毒性试验方法
对于电子废弃物中危险废物的鉴别标准，主要是鉴定其腐蚀性、急性毒性初筛和浸出毒性。尤其是毒性鉴别标准——浸出毒性，应用较为广泛。
美国EPA从保护地下水的角度出发，制定了TCLP和SPLP方法，用来确定有机物和无机物从液体、固体以及多介质废物中的溶出和移动性。TCLP从原理上模拟了工业固体废物和城市垃圾在填埋条件产生的厌氧环境下，其中危险废物向地下水中渗滤的过程。使用偏酸性的水溶液浸取，浸取剂为冰醋酸溶液，用氢氧化钠调节pH值。因废物的类型不同，而有两种pH值，但最终通过TCLP的标准是一致的。SPLP是模拟在酸性降雨的条件下，危险废物的溶出过程。浸取剂使用的是硫酸和硝酸的混合溶液，按照一定的比例混合，调节pH到一定的值。TCLP和SPLP方法采用的液固比为20:1，以适合模拟管理不善的假设。日本对危险废物溶出特性的判定基准根据废物的最终处置方式，分为产业废物填埋处置判定基准、产业废物海洋投入处置判定基准等，主要保护目标为海洋和填埋场地下水。土地填埋处置的废物检定采用pH为5.8～6.3的微酸性水溶液浸取，海洋投入处置则采用纯水浸取。溶出毒性液固比为10:1。
我国目前对危险废物浸出毒性鉴别项目不全，主要以无机重金属为主，有机物的浸出毒性鉴别标准只能参考国外的相关标准。实验方法也基本采用日本的水平振荡法，具体操作中设置的参数有所不同，浸取剂采用偏酸性去离子水，液固比为10:1。
2.重金属的溶出
由于电子废弃物中含有多种重金属，故具有被划定为有害废弃物的可能，为了更好地控制电子垃圾地排放，了解其环境效应，有必要对电子垃圾进行毒性特征实验。
影响重金属的溶出因素很多。电子废弃物本身高的异质性和难以粉碎性给浸出实验的代表性带来了困难。不同种类的电子废弃物和同种电子废弃物的不同零件部分都会对浸出实验的结果产生差异。
EPA标准方法TCLP1311被用于评估固体废弃物进行垃圾填埋的恰当性。此外佛罗里达大学在研究中又提出两种修正了的TCLP方法——修正的小尺度TCLP和大尺度TCLP。修正的TCLP和TCLP的区别在于TCLP进行样品的粉碎，尺寸<0.95cm，而经过修正的TCLP只进行简单的拆卸。经过修正的TCLP被认为更符合现实情况，由于接触表面积的减小，该方法对有害物质溶出的估计也更加保守。Musson等[4]对照RCRA（Resource Conservation and Recovery Act）中毒性特征关于重金属的标准对十三种电子废弃物（CPU，电脑的显示器，笔记本电脑，打印机，彩电，卡带式录放机，手机，键盘，鼠标，遥控，电子玩具，平板显示器，烟雾传感器）进行了溶出实验。溶出方法选择的为TCLP和两种经过修正的TCLP方法。
实验发现在多种重金属目标物里，只有铅超过了毒性特征的标准。小型的电子废弃物如笔记本电脑，手机等，塑料比例比较高，而铁的含量较低，这类废弃物溶出超过毒性标准的铅含量的频率较高。相比之下，那些较庞大的电子废弃物如电脑的CPU，塑料比例比较低，而铁的含量较高，溶出的铅含量就比较少。研究者解释可能由于铁、锌这类金属的存在改变了体系的氧化还原电位，从而抑制了铅的溶出。这和Vaan等人的实验是一致的。他们以CPU为实验材料，研究了TCLP方法铅溶出的影响因素。讨论的影响因素包括CPU的组成，铁金属的存在，以及顶空大小（即液气比例）。大量铁金属存在时铅的溶出性会降低，当CPU只由印刷线路板和塑料组成时，铅的溶出浓度最高。而顶空大小也是通过改变体系的氧化还原电位来改变铅的溶出行为。当液气的比例比较高，体系的还原性比较强，铅溶出就比较少。这类改变和铁金属存在的效应是相同的。研究者在讨论中指出，笔记本电脑越来越普及，而这类产品的塑料比例较高，铁含量较低，故会带来更大的铅溶出的危害。Vaan等还利用CPU中铅溶出实验进行了标准方法与修正方法的比较，同时，也研究了淋溶时间和容器转速对金属溶出的影响。转速是通过体系的混和程度影响铁和铅的溶出。时间影响溶出行为也是由于存在了一个缓慢的氧化还原过程使得金属形态发生了改变。
显示器中的阴极射线管是比较具有代表性的废弃物。由于阴极射线管的大量使用和倾弃，阴极射线管中的玻璃中的铅被认为是市政垃圾场中铅的主要来源。Musson等利用TCLP研究了CRT（阴极射线管）中铅溶出的特征。该研究考虑了影响铅溶出的几个因素，包括阴极射线管的取样位置，取样位置包括颈部，漏斗处和平板处，样品类型包括彩电显像管和黑白电视的显像管，以及考虑样品的粉碎程度。
图1显像管的取样位置
实验结果表明，漏斗处部分，铅溶出最多，进一步研究发现彩电的熔接密封处是铅溶出的主要来源。实验中31台彩电中有21台的显像管铅溶出浓度超标，而所有的黑白电视显像管的铅溶出则没有超标。同时更细小的样品颗粒更利于铅的溶出。该研究中还根据显像管的生产时间进行分组测定，但发现生产的早晚并没有对铅的溶出浓度产生影响。TCLP虽然是用来模拟电子废弃物和其它市政垃圾一起弃置，填埋场中有机物发酵产酸的一种较糟糕的情形。但TCLP的醋酸/氢氧化钠的淋溶和实际环境仍然存在一定差别。Jang等以印刷线路板和阴极射线管为实验对象，研究改变淋溶液，包括TCLP，SPLP，WET三种标准方法的淋溶液和来自佛罗里达州11个垃圾填埋场淋滤液。由于只是比较淋溶液以及粉碎样品的困难，印刷线路板只粉碎到5cm×5cm的尺度（印刷线路板只取了CPU的主板）。而对于阴极射线管的玻璃粉碎颗粒取得4.75～6.3mm.。实验中也对垃圾填埋场渗滤液的特征进行了分析和记录，包括pH，电导，COD，硫酸盐，氯化物，钠，钾等。比较十一种垃圾渗滤液的溶出效果，发现对印刷线路板溶出结果有差异，而对于射线管溶出效果并无显着差异，但该实验没有进行进一步分析。该研究还进行了渗滤液和标准方法淋溶的比较。
实验分析指出淋溶结果差异主要是由醋酸根，柠檬酸根的配位作用和pH造成的。对于SPLP和渗滤液比较，推测是pH起主要作用，SPLP的淋溶液虽然初始pH为酸性，但由于缺乏缓冲物质，pH升高，故最后SPLP铅溶出小于渗滤液中铅溶出。但是印刷线路板的铅溶出，WET和渗滤液间无差别，机理不明。
值得注意的是，室内淋溶实验和实际环境存在差异，进一步研究废弃物在现实中的溶出情况，则可以将装置安放于垃圾填埋场中。Townsend等进行了现场实地的实验。该研究将12根高密度聚乙烯（HDPE）淋溶柱置于一个垃圾填埋场。柱里填充混和的包括已知含量E-WASTE的垃圾以及其它废弃物来模拟接收不同填埋物的填埋场。将柱子埋于垃圾填埋场中可以解决由生化或化学反映产热带来的温度的模拟问题（50度左右）。实验测定的指标包括基本水质指标以及产气情况，气体组成等。取样是为了研究柱内的变化情况和废弃物对渗滤液的影响。该实验调查了若干垃圾填埋场的渗滤液的成分，并比较了不同工作情况下——仍然接收废物的垃圾填埋场以及关闭了的垃圾填埋场中渗滤液的重金属含量。
3.溴化阻燃剂的溶出
溴化阻燃剂属于卤系阻燃剂，被用于电子产品的塑料外壳以及电路板中防止发烟。其阻燃机理为阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。阻燃剂有两种使用方式：（1）作为添加剂使用，和高聚物混和；（2）以共价键方式与高聚物结合。以添加剂方式存在的阻燃剂比较容易再次释放，而反应结合上的阻燃剂不易溶出和挥发。溴化阻燃剂中危害较大的是有机型卤化剂。目前受人关注的溴化阻燃剂有多溴联苯醚和四溴双酚A。
我国广东的贵屿镇，其因拆解废旧电子产品及严重的环境污染问题而被称为世界上最大的电子垃圾城。人们用简易与落后的工艺提炼贵重金属，在村前屋后用煤炉烧烤电路板以提取电子元件，不能回收的废物残渣则随生活垃圾一起到处堆放、焚烧。由于缺乏必要的污染防治设施，拆解过程中产生的废气、废渣、废液污染了空气、水体、农田。2005年3月起，“绿色和平”组织在贵屿镇及其周边地区采集了包括电子工业废料、室内尘埃、土壤、河流沉积物及地下水的样本进行分析。研究结果确认，在处理电子垃圾的所有阶段，都存在将大量有毒重金属和有毒的有机化合物释放到工厂环境以及周边土壤和水道的风险。检出的常见有机污染物包括溴系阻燃剂化合物—多溴联苯和多溴联苯醚类物质，磷基阻燃剂磷酸三苯脂，氯化苯，氯化萘，邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸双酯，多环芳烃，2，3，7，8-四氯二苯并二恶英（TCCD），还有能够干扰激素的化学物质壬基酚等多种有机物。如在一工厂废水沟里的沉积物中，总共分离出43种多溴联苯醚同族污染物，从三溴化合物至六溴化合物。而从另一家工厂废水沟里采集的两个沉积物样品中，也发现含有同样数量的多溴联苯醚。
Osako等在日本7个不同填埋场中渗滤液，测定了溴化阻燃剂的含量——多溴联苯醚（PBDEs），和四溴双酚A（TBBPA）。该研究分析了可能影响阻燃剂浓度分布的因素——―填埋场的类型和运作情况，共存的物质。经过水质指标和阻燃剂浓度的相关关系确立，发现多溴联苯醚浓度与COD和UV260（胡敏酸的特征吸收波长）相关性比较大。亦即有机物的共溶作用促进了阻燃剂的溶出。但是四溴双酚Ａ的相关性则不是很显着。讨论认为是由于水——辛醇分配系数的不同导致。研究还分析了溴化阻燃剂存在的不同形态——悬浮颗粒物吸附态和溶解态，并且与PCDD/F的行为进行比较，多溴联苯醚和PCDD/F有相似的Kow，因此二类物质形态分布比例的差异可能是由胡敏酸促溶作用造成的。Kim等用蒸馏水，20％甲醇溶液，有机碳含量为1000mg/l的胡敏酸溶液对加工前和塑形后的电视机外壳塑料进行淋溶，利用费克第一定律解释多溴联苯醚的溶出，并将测定值与实际垃圾填埋场渗滤液中多溴联苯醚的浓度进行比较。当甲醇和胡敏酸存在时，多溴联苯醚的溶出增加显着。后者的促溶作用可能是由于形成复合物的共溶效应。淋溶实验中高溴化合物较多，而低溴代的阻燃剂比较少，与实际渗滤液的情况不同，可能的解释为不同的液固比，淋溶液的持续时间和高溴代物的光解脱溴等。
4总结
随着电子工业和信息高科技产业的迅速发展和电子产品的更新换代加快，大量产生的电子垃圾成为世界范围内各国政府面临的一个挑战。有关电子废弃物的各项研究也纷纷展开，包括电子电气产品中有害物质环境行为，环境效应和管理政策等。但对电子垃圾中有害物质的溶出所进行的研究还是比较少的，再加上真实环境的复杂性，有害物质的溶出情况我们还缺乏较深入的了解，还需要进行进一步探索。
