所谓化学固化,就是加入土壤添加剂(固化剂)改变土壤的理化性质。
通过重金属的吸附或共沉淀作用改变其在土壤中的存在形态,从而降低其生物有效性和迁移性。但固化方法并不是一个永久性的措施,只是改变了重金属在土壤中的存在形态,仍持留在土壤中。而且土壤很难恢复到原始状态,不适宜进一步利用,而且对其长期稳定性和对生态系统的影响不甚了解,目前缺乏这方面的研究。因此很多学者对这一方法持怀疑态度。
2 土壤淋洗
淋洗即利用提取剂将土壤中的固相重金属转移至液相中,含有提取剂的土壤经清水洗涤后归还原位再利用,富含重金属的废液则进行进一步的处理。本技术的关键在于提取剂的选择,即能提取重金属,又不破坏土壤的结构,但事实上很难找到。而且,如果处理不当的话,引入的提取剂很有可能造成二次污染。因此美国的工程技术人员在1988～1991年间对一个电镀厂造成的铬污染进行治理时,干脆利用清水做为提取剂,4年内使地下水的铬浓度从1923mg/L降至65mg/L。
3 动电修复
动电修复是指在污染土壤中插入电极对,并通以直流电。使重金属在电场作用下通过电渗析向电极室运输,然后通过收集系统将其收集,并作进一步的集中处理。动电修复做为一种原位修复技术,近年来发展很快,并且从经济上而言也是可行的,但由于土壤系统中组分的复杂性,经常出现实际应用与实验结果相反的现象,从而使这一方法的商业化受到了限制。
4 植物修复技术
植物修复是一种利用自然生长植物或遗传培育植物修复重金属土壤污染技术的总称。根据其作用过程和机理,可分为植物稳定、植物提取和植物挥发三种方法。其中,植物挥发主要是指金属元素Hg和非金属元素Se,不适用于对土壤铬污染的治理。
5 植物稳定
植物稳定是利用耐重金属植物降低重金属在土壤中的迁移性,从而减少重金属被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步造成环境污染的可能性。然而,植物稳定并没有彻底清除土壤中的重金属,只是将其固定,使其对环境中的生物暂时不产生毒害作用,没有从根本上解决重金属的污染问题。如果环境条件发生变化,重金属的生物有效性又会发生改变。因此,植物稳定的持久性令人怀疑。
6 植物提取
植物提取是指利用重金属超积累植物从土壤中富集一种或几种重金属,将其转移并存贮至可收割的部分,经收割后进行集中处理。但是,超积累植物对金属具有选择性,其它的金属对植物的生长有影响,这种影响甚至是致命的而且,超积累植物生长慢、生物量小、大多数为莲座生长,很难进行机械操作,因而不适用于大面积污染土壤的修复。
7 植物挥发
植物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发减少土壤中的一些挥发性污染物,主要是指金属元素Hg和非金属元素Se。这种方法对于土壤修复而言,不失为一种有潜力的技术,但却将土壤中的污染物转移到了大气中,具有很大的环境风险。前面所述的土壤修复技术各有优缺点,但是应当指出,由于经济和技术上的原因,例如成本高、实地应用经验不足及处理效果不稳定等,致使这些技术尚没有进入商业化阶段。目前应用最广泛的还是挖掘和填埋,即使是在经济、技术发达的西方国家诸如美国等也是如此。
8 微生物修复技术
有些微生物具有嗜重金属性,利用微生物对重金属污染介质进行净化,在水体污染中被证明是一种很好的方法。如果用于土壤环境的处理,可能是一种行之有效的方法,目前已进行了积极研究。据报道,日本发现一种嗜重金属菌,能有效的吸收土壤中的重金属,但存在着土壤与细菌分离的难题。如果得到妥善的解决,将是一种很有发展前景的处理方法。
9 改良措施
施用改良剂、抑制剂等能有效地降低重金属的水溶性、扩散性和生物有效性,从而降低它们进入植物体、微生物体和水体的能力,减轻它们对生态环境的危害。
10 固化方法
固化方法就是加入土壤固化剂来改变土壤的理化性质,并通过重金属的吸附或沉淀作用来降低其生物有效性。污染土壤中的毒害重金属被固定后,不仅可减少向土壤深层和地下水迁移,而且有可能重建植被。固化方法的关键在于成功地选择一种经济而有效的固化剂。固化剂的种类很多,常用的主要有卜特蓝水泥、硅酸盐、高炉渣、石灰、磷灰石、窑灰、飘尘、沥青、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化物材料、堆肥和钢渣等。固化技术的处理效果与固化剂的组成、比例、土壤重金属总浓度以及土壤中一些干扰固化的物质的存在有关。研究表明,在低石灰水平下,土壤中有机质的主要官能团羟基和羧基与OH-反应促其带负电,土壤可变电荷增加,土壤有机结合态的重金属比较多;另外,Cd2+与碳酸根离子结合生成难溶的CdCO3,且随着pH值的增高CdCO3含量增加,在pH值大于515时,粘土矿物和氧化物与重金属生成络合、螯合物,性质稳定,表明石灰是一种良好的改良剂。固化方法能在原位固化重金属,从而大大降低成本。但固化方法并不是一个永久的措施,因为它不仅需要大量的固化剂,还容易破坏土壤,使土壤不能恢复其原始状态,一般不适宜于进一步的利用;因此,只适用于污染严重但面积较小的污染土壤修复。
11 添加还原性有机物质
还原性有机物质分解生成有机酸,如胡敏酸、富里酸、氨基酸,或者糖类及含氮、硫杂环化合物等,能通过其活性基团与重金属元素Zn、Mn、Cu、Fe等络合或螯合,从而影响重金属的有效性。常见的用于修复重金属污染土壤的有机物质主要有未腐熟稻草、牧草、紫云英、泥炭、富淀粉物质、家畜粪肥以及腐殖酸等。重金属污染严重的农田,配合石灰施入猪厩肥能明显降低重金属(Cu、Pb、Zn、Cd)对水稻生长发育的危害程度,显著提高产量,增产幅度在2317%～4119%之间。施用有机肥等可增强土壤胶体对重金属和农药的吸附能力,促进土壤中的镉形成CdS沉淀,促进Cr6+转化为Cr3+,降低其毒性。
12 拮抗作用
土壤环境中重金属之间具有拮抗作用,如重金属与Sn、As、Zn、Cu等元素具有拮抗性,因此可向某一种金属元素轻度污染土壤中施入少量的对人体没有危害或有益的与该金属有拮抗性的另一重金属元素,减少植物对该重金属的吸收以及土壤中重金属的有效态。已有试验证明,土壤中适宜的w(Cd)/w(Zn)比可以抑制植物对Cd的吸收,因此,可以通过向Cd污染土壤中加入适量Zn,调节w(Cd)/w(Zn),减少Cd在植物体内的富集。研究表明,硅能降低植株对锰的吸收,同时提高植株对锰的耐受力。
改良措施修复效果及费用都适中,如能与农业措施及生物措施配合使用,效果可能会更好。
13 农业措施
农业措施是因地制宜地调整一些耕作管理制度以及在污染土壤上种植不进入食物链的植物等,从而改变土壤中重金属活性,降低其生物有效性,减少重金属从土壤向作物的转移,达到减轻其危害的目的。农业措施主要包括控制土壤水分、改变耕作制度、调整作物种类、合理施用有机肥等。控制土壤水分,调节土壤Eh值土壤中重金属的活性受土壤的氧化还原状况影响,因而通过控制土壤水分,调节土壤氧化还原状况,可达到降低土壤重金属危害的作用。据报道在湿润(氧化)条件种植水稻,根中镉含量比淹水(还原)条件下高2倍,茎叶中高5倍,糙米中高6倍,这是因为在淹水条件下,土壤Eh下降,处于还原状态,土壤中Fe3+、Mn4+还原成Fe2+、Mn2+,SO42-还原成S2-,生成的FeS、MnS不溶物与CdS共沉淀,使镉的生物有效性降低。反之,在氧化条件下,S2-氧化成SO42-,使土壤pH下降,提高了镉的溶解性而进入土壤溶液,增加了镉的生物有效性。其它重金属元素如铜、锌、铅等在一定种度上均可通过土壤Eh的调节来调控它的生物有效性。Eh对不同元素的影响不同,例如砷,在氧化条件下,呈砷酸根(AsO43-)状态,生物毒性小,在还原条件下,呈亚砷酸根(AsO45-)状态,对植物的毒性要比砷酸根大得多,砷毒性的氧化还原条件与镉却相反。因此,在作物壮籽期保持水田有一个稳定的淹水期,可以减少重金属进入果实或籽实中的量。
14 改变耕作制度和调整作物种类改变耕作制度和调整作物种类也是减轻重金属的有效措施。在污染严重的地区,种植观赏植物、花卉、经济林木;在重金属轻污染区,种植耐重金属性强的作物品种,如旱地改水田,种植水稻,或者进行轮作,调整pH、Eh,使之有利于降低重金属的有效性。建立桑蚕农业模式对镉污染农田进行农业生态整治,不仅改良了土壤结构,降低了土壤中镉的含量,而且提高了农田耕作方式的经济效益。有研究表明,低富集轮作与普通轮作相比,降夏季种植的马铃薯、洋葱、葱等及秋季种植的小白菜外,可使污染农田的蔬菜含镉量降低50%～80%[19]。
15 合理施用有机肥合理施用堆肥、厩肥、植物秸秆等有机肥,不仅可以改善土壤的理化性状、增加土壤有机质,而且可以增加土壤胶体对重金属和农药的吸附能力,同时影响重金属在土壤中的形态及植物对其的吸收。有机质作为还原剂,可促进土壤中的镉形成硫化镉沉淀,促进毒性较高的Cr6+变成毒性较低的Cr3+。向Cd污染土壤中加入有机肥,由于有机肥中大量的官能团和较大比表面积的存在,可促进土壤中的重金属离子与其形成重金属有机络合物,增加土壤对重金属的吸附能力,提高土壤对重金属的缓冲性,从而减少植物对其的吸收,阻碍它进入食物链。因此,合理施用有机肥,一方面可以对农田Cd污染起到了净化的作用;另一方面,也克服了传统治理方法既需消耗大量资金,又造成营养元素流失、二次污染等问题。农业措施修复重金属污染土壤不仅可与常规农事操作结合起来进行,而且费用较低、无副作用、实施较方便,但其修复效果较差、周期长、效果不显著,应与生物措施、改良剂措施配合使用。农业措施适合于中、轻度重金属污染土壤的修复。
