近数十年来，太阳能光伏发电和风能发电得到了突飞猛进的发展。然而，太阳能、风能具有随机性和间歇性，这使得它们目前还无法大规模代替传统化石燃料来提供电能。因此，开发有效且廉价的能量存储方法使可再生能源能更有效、更持续地支持当前供电网络就成为了科学家关注的热点。与电池相比，将太阳能转化为化学能无疑是一种时间更长的能量存储策略。其中的研究前沿包括太阳能驱动制氢和太阳能驱动二氧化碳(CO2)还原等。特别是后者，太阳能驱动CO2还原制备燃料或其他化学品代表了一种碳中和(Carbon-neutral)合成策略。与将CO2直接还原为多碳产品相比，将其还原为CO能量效率高，并且在动力学上也更容易实现。将高效光伏(PV)设备与将CO2还原为CO的电化学池偶联起来，实现从“太阳能至CO”(solar-to-CO)的直接转换，是目前该领域关注度较高的研究方向之一。不过，由于CO2在水性电解质中的溶解度有限(约33.4 mM)，工作pH值范围限于6-10，并且在溶液中的离子迁移速度较慢，使用水性电解质电化学池将CO2转化为CO可能会出现较高的催化剂过电位。相反，气体扩散电极(GDE)则不受这些限制。在一定条件下GDE中的CO2在气相中传输并在固-液-气界面反应，液态浓度和扩散不会限制转化率，这样就可以在CO2还原过程中呈现较低的过电位和较高的电流密度。
近日，美国加州理工学院的Bruce S. Brunschwig和Harry A. Atwater等研究者合作报道了一种新型的太阳能驱动CO2还原为CO的装置。其中，GaInP/GaInAs/Ge组成的三结光伏电池直接驱动包含银纳米颗粒催化剂层的反向组装(reverse-assembled)气体扩散电极，构成了具有高选择性和长期稳定性的电解质流动型PV-GDE反应器(图1)。在模拟太阳光条件下(AM 1.5G)，该装置“太阳能至CO”的能量转换效率可达19.1％；并且在3.25 Sun辐照强度下可稳定运行超过150 h，效率没有损失。在室外测试中，该装置在自然太阳光照射下“太阳能至CO”的能量转换效率峰值可达18.7％，CO日均产率为47 mg?cm-2，全天平均“太阳能至燃料”转换效率为5.8％。相关成果发表在ACS Energy Letters 上。
图1. PV-GDE装置示意图。图片来源：ACS Energy Lett.
首先来介绍GDE结构。如图2a所示，气体通过叉指电极流场被输送到GDE，以增强气体与催化剂之间的相互作用并提高CO2利用率。为了使催化剂层保持在湿润但不饱和的状态，以最大程度地减少电解质中CO2的损失并延长使用寿命，作者将直径不大于50 nm的银纳米颗粒(Ag-NPs)滴铸到GDE基板的微孔侧面(图2c)，使得电极的Ag-NPs催化剂层背向电解质并面向CO2气体通道(即反向组装的GDE)，从而在催化剂上保持较薄的电解质层并提高CO2的还原速率。反向组装GDE的Ag-NPs催化剂的转化频率(-0.6 V vs. RHE)约为9×103 h-1。
图2. 含有Ag-NPs催化剂的GDE。图片来源：ACS Energy Lett.
图3a和3b分别显示了反向组装和标准组装的GDE的三电极测量结果。对于反向组装的GDE，CO的法拉第效率(fFE,CO)和电流密度(JGDE)都随着电位的增加而增加(图3a)，在1 M KOH中，fFE,CO可接近100％(- 0.6 V vs. RHE)；对于标准组装的GDE，其电流密度和法拉第效率与施加电位的趋势相似(图3b)。为了比较不同组装方式和pH下Ag-NPs的活性，作者进行了过电位分析(图3c)。在相同的过电位下，CO在1 M KOH (pH 14)中的电流密度和法拉第效率要高于1 M KHCO3 (pH 8.5)，这可能是由于决速步与pH值无关。因此，对于PV-GDE装置，所有的后续实验均在1 M KOH中进行。图3d显示了两种GDE在-0.6 V vs. RHE下CO的法拉第效率与时间的关系。对于标准组装的GDE，fFE,CO在1 h后降到75％左右，2 h后降至50％；而反向组装的GDE，fFE,CO在3 h后仍可达到约97％。尽管两者的初始电流密度和法拉第效率相似，但由于标准组装GDE的Ag-NPs催化剂层面向电解质，故在运行的第1 h内就被饱和，导致了法拉第效率的降低。
图3. Ag-NPs GDE的三电极性能测试。图片来源：ACS Energy Lett.
随后，作者将GaInP/GaInAs/Ge三结光伏电池与这种反向组装GDE连接起来为其供能(图4a)，并进行了性能测试。为了评估效率和稳定性，作者在实验室中使用1 Sun辐照强度的模拟太阳光照射(AM 1.5G)来测量各种参数(图4b-4d)。图4c和4d分别显示了20 h内的装置性能，其中CO的平均法拉第效率为99 ± 2％，平均产率为2.3 mg?h-1，且装置性能没有下降。实验结果表明运行20 h的“太阳能至CO”的平均能量转换效率为19.1 ± 0.2％，平均能量效率ηGDE为59.4 ± 0.6％，比目前最先进PV电解槽的CO生产率高约50倍(7.4 mg?h-1?cm-2 vs. 0.145 mg?h-1?cm-2)，且稳定性大大提高。该PV-GDE装置在3.25 Sun辐照强度下运行超过150 h，性能依旧稳定——平均法拉第效率为96 ± 2％，平均“太阳能至CO”能量转换效率为18.9 ± 0.5％，平均能量效率ηGDE为53.7 ± 1.2％。
图4. 光驱动的PV-GDE装置及性能测试。图片来源：ACS Energy Lett.
为了测量全天的“太阳能至燃料”能量转换效率，作者进行了全天室外测试，结果如图5所示。该PV-GDE装置在充分阳光照射下，以2.20 V的电池电压和-0.57 V vs. RHE的GDE电位运行。在一天中最佳的6 h内，该装置法拉第效率为96 ± 8％，“太阳能至燃料”能量转换效率为18.7 ± 1.7％。而全天平均“太阳能至燃料”能量转换效率为5.8％，CO的日均产率约为15 mg?day-1。此外，作者还使用透镜聚光(可以产生3.25 Sun辐照强度)进行室外测试，结果表明CO的日均生成率可提升至50 mg?day-1。
加州理工学院的研究团队设计了一种高效的太阳能驱动CO2还原制CO装置，包括直接相连的三结光伏电池和反向组装气体扩散电极。在这种电解质流动型PV-GDE反应器中，反向组装GDE使银纳米颗粒催化剂层面向CO2气源，以最大程度地减少CO2损失，同时可以延长体系的稳定运行时间。无论在模拟太阳光还是室外自然太阳光辐照下，该装置性能都领先于目前报道的最先进光伏驱动电解装置。这一策略不仅为实现经济高效的太阳能驱动CO2还原提供了有效方案，同时为太阳能-化学能转换开辟了新的方向。
