导 语
为研发基于功能互补的不同环境材料复合对土壤水分和氮磷肥保持增效的同步效应，本文选取保水剂（A）、腐植酸（B）和沸石（C），通过室内土柱模拟方法，采用正交实验设计，探究3 种不同环境材料复合对土壤水分和氮磷肥保持同步增效的主次和不同目标的组合优化，最终获得提高土壤水分和土壤氮磷保持增效的最优组合，通过过程分析探讨不同环境材料对土壤水肥保持的效应机理。
结果表明：3 种环境材料复合对土壤水分和氮磷肥保持增效有明显效果，对水分保持和氮磷肥同步增效的最优组合为A3B3C2（即保水剂、腐植酸和沸石添加量为1.5、1.5 g·kg-1 和9.0 g·kg-1），该组合相比CK的土壤水分淋出量减少3.5%，氮素淋出量减少12.1%，磷素淋出量增多65.5%；比较发现，沸石对土壤淋溶液pH 和EC 值影响最大，保水剂居中，腐植酸作用最小；3 种环境材料的添加可增加土壤孔隙度，改善土壤团粒结构，具有改良土壤的效应。研究结果为新型肥料研发提供重要参考。
前 言
干旱缺水、水肥利用效率低和面源污染等问题是限制我国农业生产高效和可持续发展的重要因素。我国农业年用灌溉水量3600 亿m3，占总用水量65%左右，其中90%用于农田漫灌，但水分利用效率不到发达国家的一半，加之水资源浪费使我国水资源短缺状况更加严峻。同时，我国农业面源污染也十分严重，且对环境污染的贡献率不断提高。施用氮磷化肥是我国农业最基本的增产方式，但在施用过程中存在过量施用、效率低下和造成面源污染等问题。
研究表明，我国氮磷肥的当季利用率分别为35%左右和10%~20%，每年我国氮肥损失高达1500 万t，这不仅增加农业成本，还造成坡地农田氮磷肥随水土流失引起江河富营养化的环境污染问题，氮肥反硝化引起“温室气体”排放增加的大气污染问题，土壤中氮磷渗漏引起地下亚硝酸盐增加造成地下水污染问题，并威胁人类健康。据统计，农业面源污染中氮磷在水体污染源中比例达50%以上。针对我国目前农田化肥用量过高的状态，2015 年农业部提出《到2020 年化肥使用量零增长行动方案》。抗旱节水和提高农田土壤水分保持，减小化肥用量和提高氮磷肥利用效率是我国农业可持续发展的重要方向和研究课题。
环境材料是具有最低环境负荷、最大使用功能的人类所需材料，其最大特征是具有功能性、环保性和经济性。大量实验和实践表明，保水剂是目前具有较大发展潜力的土壤保水材料，由于保水剂的分子结构为具有一定交联度的三维网状结构，其中含有很多羧基、羟基、磺酸基等亲水性基团，遇到水分子，这些基团可以电离，形成氢键，不仅促进土壤保水和土壤改良，还能促进作物生长和水肥协调，提高植物干物质产量和水分利用效率；腐植酸是自然环境中广泛存在的一类高分子物质，分子结构中含有酚羟基、醇羟基等官能团，因而具有亲水性、离子交换性及络合性等特性，对氮素具有较好的保持效果，还能活化土壤中磷肥，提高磷肥利用率；沸石是具有硅氧四面体和铝氧四面体结构的硅酸盐矿物，因为其独特的孔道结构以及孔道中含有大量可用于交换的阳离子，沸石具有很高的选择性阳离子交换性能量，对氮磷肥离子具有较强的吸附性和离子交换性能。目前，这几类环境材料在氮肥增效和磷肥活化的单项研究有一些积累，但缺乏多种环境材料复合对水肥同步增效的研究。
本文基于这3 种环境材料的协同作用，为了减少农业面源污染和改善农田的水土环境，采用正交实验设计，探索3 种环境材料对土壤水肥保持增效的优化组合，以期为新型肥料的研发和环境材料的应用研究提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
土壤：北京市通州区农田表层土壤（0~20 cm）。0.25~5.00 mm 土壤团聚体占50.60%；土壤碱解氮15.75 mg·kg-1，速效磷54.40 mg·kg-1，有机质18.91 g·kg-1，阳离子交换量（CEC）6.19 cmol·kg-1，电导率（EC）0.33 μS·cm-1，含水率7.63%，孔隙度50.50%，pH 值7.49。经风干、碾碎和剔除杂物后过2 mm 筛，备用。
肥料：尿素，H2NCONH2（分析纯，广东光华科技股份有限公司）；过磷酸钙，Ca（H2PO4）2·H2O（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）。
环境材料：保水剂，聚丙烯酸钠盐型，白色晶体颗粒，60~80 目（北京金元易生态工程技术中心）；腐植酸，黑色粉状，80~100 目，其中黄腐酸16.7%（内蒙古霍林河煤业集团有限责任公司）；沸石，乳白色颗粒，60~80 目（化学纯，天津市津科精细化工研究所）。
1.2 试验设计
1.2.1 淋溶试验装置
土柱淋溶试验装置：主体是定制的有机玻璃柱和玻璃土柱架（图 1）。玻璃柱的内径、外径和高分别为5、6 cm和35 cm。在淋溶柱底部放置两块制有小孔的有机玻璃滤板，滤板之间夹1 层200 目的滤布。每柱中装入500 g过2 mm 筛后的风干土壤的土肥混合物（肥料混施于土壤中，尿素和过磷酸钙添加量分别为1000、750 mg·kg-1），表面覆盖少量（约40 g，0.5 cm厚）纯净石英砂，加水时可起到缓冲作用，以防扰乱土层。
水分处理方法：淋溶前加250 mL水使土壤水分接近饱和持水量。室温下放置1 d，使土肥充分混合。首次淋溶加入250 mL 水，收集24 h淋溶液。将淋溶柱仍放置在室温条件下，自然蒸发，约6 d后称重，至土壤含水率降到约50%左右时，进行第Ⅱ次淋溶，每次淋溶过程相同，约在培养第2、8、14 d和20 d时进行淋溶，连续4次。
1.2.2 试验处理
根据正交表的正交性，正交实验的实验点均衡分布，具有很强的代表性，具备“均匀分散、齐整可比”的特点，能够比较全面反映选优区内的基本情况。本研究通过三因素三水平正交实验，采用土柱淋溶模拟方法，确定环境材料对水分保持和氮磷肥同步增效的最优组合。实验三因素为保水剂（A）、腐植酸（B）和沸石（C），在以往研究基础上，确定A 与B 用量的3 个水平均为土壤干重的0.05%、0.10%和0.15%（即0.5、1.0g·kg-1 和1.5 g·kg-1），C 为土壤干重的0.3%、0.6%和0.9%（即3、6 g·kg-1 和9 g·kg-1）添加，共9 个处理，3个重复（表 1）。
1.2.3 测定指标与方法
淋溶液指标：淋溶液体积直接采用量筒法测定；pH 值采用玻璃电极法GB 7859—1987；EC 值采用电导率仪法（GB 7871—1987）；总氮采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法（HJ 636—2012）；总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法（GB 11893—1989）。
土壤指标：土壤样品的电镜扫描（SEM）表征在淋溶前后进行，在清华大学材料学院采用扫描电子显微镜（SU8010，日本Hitachi 公司）进行测定。
2 结果与讨论
2.1 环境材料组合对土壤水分保持的影响
淋溶液体积即土壤水分流失量，不同处理4 次淋溶液过程分析见图 2，试验组淋溶液总体积相比CK 组均有所减少，处理组7 淋出量最小，减少3.7%，表明环境材料混施对土壤水分保持效果明显。在4 次淋溶中，第Ⅰ次淋溶液体积均最小，主要是由于首次淋溶时土壤质地疏松，孔隙较多且较大，吸水保水性较强。第Ⅱ、Ⅲ次淋溶液体积相差不大，原因是随着淋溶次数增加，土壤孔隙减小，吸水性减弱，且在第Ⅰ次淋溶中保水剂、腐植酸及沸石对水分的吸收达到接近饱和状态。第Ⅳ次淋溶体积较第Ⅱ、Ⅲ次有所下降，主要由于随着淋溶天数增加，室温升高，土壤中水分蒸发量较以前增多。
正交结果极差分析（表 2）可确定3 种环境材料对土壤水分保持的最佳组合。水分保持极差表现为RA>RC>RB，即保水剂>沸石>腐植酸，且保水剂、沸石对水分保持的影响相近，但腐植酸保水效果与其相比差距较大；最佳组合为A3B2C2，即3 种环境材料对水分保持效果最好的添加量分别为1.5、1.0 g·kg-1 和9.0 g·kg-1。
2.2 环境材料组合对土壤氮素保持的影响
不同处理氮素淋出量过程分析见图 3，与CK 组氮素累积淋失总量相比，添加了环境材料的9 个实验组淋溶后的氮素淋失量都有所减小，可见添加环境材料有助于减少氮素的流失。在4 次淋溶过程中，各组氮素淋失量均在第Ⅰ次淋溶时出现最大值，而且约占4 次淋溶淋失总量的64.99%~75.99%，第Ⅱ次占淋失总量的10.09%~15.18%，第Ⅲ次占8.03%~12.89%，第Ⅳ次占3.68%~7.91%，可见，氮素的淋失主要发生在前两次淋溶过程中。观察首次淋溶的氮素淋失量可知，有6 个实验组的氮素淋失量都大于CK 组，造成这一现象的原因可能是保水剂、腐植酸分子结构中的功能基团具有亲水性、离子交换性和络合性，起到制约淋溶等作用，从而抑制了氮素在土壤中的缓释效应，其次3 种材料添加增大了土壤孔隙，且第Ⅰ次淋溶时材料与土壤未能良好结合，尤其保水剂吸水后体积增大，会使周围的土粒结构发生一定变化，氮素更容易随水在增大了的土壤孔隙中流失。第Ⅱ次淋溶中处理组8 的氮素淋失量最少，比CK 组少35.06%；第Ⅲ次淋溶中氮素淋失量最小的为处理组6，比CK 组少40.36%；第Ⅳ次淋溶中氮素淋失量最少的组（处理组6）比CK 组少56.00%。在第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ次淋溶后，氮素淋失量均随淋溶次数的增加而减小，加入材料的实验组也表现出比CK 组更好的氮素保持效果。
不同处理4 次淋溶过程中氮素累积淋出量正交分析见表 3，氮增效极差表现为RB>RA>RC，即腐植酸>保水剂>沸石；最优组合为A1B3C2，即3 种环境材料对氮增效效果最好的添加量分别为0.5、1.5 g·kg-1 和9.0 g·kg-1。
2.3 环境材料组合对土壤磷素活化的影响
磷肥施入土壤中易被固定，只有将磷素存在形式转化为可溶性磷，才有可能被植物利用。不同处理磷素淋出量过程分析见图 4，添加环境材料的9 个处理组的磷素淋出量均比CK 组高，可见环境材料在一定程度上可促进磷素活化。在4 次淋溶过程中，首次总磷淋出量约占4 次淋出总量的18.74%~23.68%，第Ⅱ次淋出量占淋出总量的23.53%~29.21%，第Ⅲ次占26.34%~32.52%，第Ⅳ次占20.29%~27.11%，可见磷素的淋出并不像氮素的淋失那样主要发生在前两次，而是每次淋出相对均匀的量，这可能是由于环境材料对磷素的活化需要一定时间，且材料的作用比较持久。
另外，各组磷素淋出量呈现先升高再降低的趋势，各组磷素淋出量均是在第Ⅲ次淋溶时达到最大，第Ⅰ次淋溶时磷素淋出量最多的为处理组4，比CK 组淋出量多64.7%；第Ⅱ次淋溶时磷素淋出量最多的是处理组2，比CK 组淋出量多89.1%；第Ⅲ次淋溶时磷素淋出量最多的是处理组9，比CK 组淋出量多80.6%；第Ⅳ次淋溶磷素淋出量最多的同样为处理组9，比CK 组多62.2%，可见，首次淋溶时环境材料对磷素的活化作用较小，随着时间的延长，淋溶次数的增加，活化效果越发明显，后期效果有变弱的趋势。试验组磷素淋出总量相比CK 组均有所增加，处理组9 淋出总量最多，增加65.53%，表明环境材料混施能促进磷素活化。
不同处理4 次淋溶过程中磷素累积淋出量正交分析见表 4，磷活化极差表现为RC>RA>RB，即沸石>保水剂>腐植酸，且沸石影响要远高于保水剂和腐植酸；最优组合为A3B2C2，即3 种环境材料对磷活化效果最好的添加量分别为1.5、1.0 g·kg-1 和9.0 g·kg-1。
2.4 环境材料对氮磷同步增效的优化组合分析
对不同处理土壤淋溶液总体积、氮素和磷素淋出总量进行方差分析（表 5）。3 种环境材料对氮增效、磷活化和水分保持的影响顺序为沸石>保水剂>腐植酸，对于3 个主要指标，各因素的最优水平：对于氮增效，优水平为A1B3C2；磷活化为A3B2C2；水分保持为A3B2C2。对于因素C，3 个主要指标的最优水平均为C2，故C2 为综合分析后的最优水平。对于因素A，是淋溶液体积的主要影响因素，是氮素和磷素的次要影响因素，综合分析选择A3 为最优水平。对于因素B，其是氮素最主要影响因素，是磷素与淋溶液体积的次要影响因素，综合分析选择B3 为最优水平。
综上所述，对水分保持、氮增效和磷活化效果最好的组合为A3B2C2，即保水剂、腐植酸和沸石的添加量分别为1.5、1.5 g·kg-1 和9.0 g·kg-1，相比CK 水分淋出量减少3.5%，氮素淋出量减少12.1%，磷素淋出量增多65.5%。
2.5 环境材料组合对土柱淋溶液pH 值的影响
土壤pH 直接影响环境材料对土壤重金属离子的固化效果和氮肥利用效率。3 种材料混施后，土壤pH 值总体变化不大，在8.00~8.40 之间，最大值与最小值之间差别不到0.5，但CK 组的pH 明显小于试验组。这主要是由于尿素施加到土壤后，可水解生成NH4HCO3、（NH3） 2CO3、NH4OH（NH3·H2O），一周后生成NO3-，造成pH 值下降。4 次淋溶液pH 值正交分析见表 6，首次淋溶时，3 种材料影响主次顺序为沸石>腐植酸>保水剂，其中腐植酸的影响略高于保水剂。对于氮素，选取pH 值最大为优组合，即A3B2C2；对于磷素，选取pH 值最小为优组合，即A1B3（B1）C1；第Ⅱ次淋溶过程中，主次顺序为沸石>保水剂>腐植酸，氮素和磷素优组合分别为A3B2C2 和A1B3C1；第Ⅲ次淋溶中，主次顺序与第Ⅱ次淋溶时一致，优组合分别为A3B2C2 和A1B1（B2）C1；第Ⅳ次淋溶中，主次顺序为沸石>保水剂=腐植酸，氮素和磷素优组合为A3B3C2 和A2B2C1。
综合来看，在4 次淋溶过程中，沸石对淋溶液pH 值增加的影响最大，前期淋溶时其影响远高于其他两种材料，随着淋溶次数的增加，影响效果降低；并且添加沸石量最多的处理其pH 值也最大，说明沸石能够提高土壤pH 值，且添加量越多效果越显著。腐植酸在首次淋溶时对pH 值的影响较大，但随着淋溶次数的增加，其影响效果降低，而保水剂在首次淋溶后对pH 值影响效果明显增加。
2.6 环境材料组合对土柱淋溶液电导率的影响
土壤电导率反映土壤总盐含量，在一定程度上反映了土壤的供肥能力，对于评价环境材料对土壤质量的影响具有重要的意义。实验组的电导值几乎都高于CK 组，说明环境材料能增加土壤中电解质含量。4 次淋溶液EC 值正交分析见表 7，首次淋溶时，3 种材料影响的主次顺序为保水剂>沸石>腐植酸，以EC 值较小为优，最优组合为A1B1C1；第Ⅱ次淋溶时，主次顺序为沸石>保水剂>腐植酸，优组合为A3B3C1；第Ⅲ次淋溶时，主次顺序与第Ⅱ次淋溶一致，最优组合为A1B1C1；第Ⅳ次淋溶时，主次顺序为沸石>腐植酸>保水剂，最优水平为A1B2C1 和A3B1C2。
综合来看，4 次淋溶过程中沸石对EC 值影响最大，且效果稳定，作用时间长；随着淋溶次数增加，保水剂对EC 值影响不断减小；而腐植酸的影响效果较小，但相对稳定。分析原因沸石是一种碱土金属铝硅酸盐矿物，电离程度缓慢，随着淋溶次数的增加，独特的孔道结构以及孔道中含有大量可用于交换的阳离子，使沸石具有很高的选择性阳离子交换性能量，增大了淋溶液中电解质的含量；保水剂随着吸水膨胀，吸附电解质离子的能力明显减弱。
2.7 环境材料组合对土壤结构的影响
取正交实验中对氮素与磷素保持较好的处理组（A3B3C2）和未添加任何环境材料的处理组（CK），对其淋溶后的土壤分别进行SEM 电镜扫描，对土壤结构进行表征。土壤团粒结构反映了土壤通透性及水肥保持能力。粒径范围0.25~5.00 mm团聚体含量越高，土壤持水保肥能力越强。图 5 表明，CK 组淋溶土壤比较紧实，土壤颗粒较小，分布密集，孔隙较小。而添加了环境材料的淋溶土壤颗粒较大，形成土壤团聚体，且颗粒间孔隙较大。可见，添加环境材料可改善土壤的物理结构，促进土壤大颗粒形成，孔隙度增加，较好地改善土壤的通气性和透水性。分析发现，保水剂的分子链是具有一定交联度的三维网状结构，这种结构含有很多羧基、醇羟基等亲水性基团。腐植酸是一种弱酸性有机混合物，表面含有大量羧基、醇羟基和酚羟基等亲水性基团，对土壤团聚体的形成起主要作用。这与孙朋成通过提高0.25~5.00 mm 土壤团聚体含量间接提高氮磷肥利用效率结果一致。
3 结 论
（1）通过土柱淋溶模拟实验证明，三种环境材料复合对土壤水肥增效效果明显，在土壤氮、磷肥施用量为1000、750 mg·kg-1 情况下，组合A3B3C2（保水剂、腐植酸和沸石添加量为1.5、1.5 g·kg-1 和9.0 g·kg-1）为土壤保水和控氮释磷的最佳组合，水分淋出量可减少3.5%，氮素淋出量减少12.1%，磷素淋出量增加65.5%，有效提高了氮磷肥的利用效率，在实践中可根据实际目标和环境情况进行选择。
（2）在整个土柱淋溶过程中，3 种环境材料不同程度改变土壤的酸碱度和电导率。其中，沸石添加能明显提高土壤pH 值和EC 值，影响也最明显；保水剂与腐植酸添加对pH 值影响效果相当，对土壤淋溶液的pH 值和EC 值影响较小且相对稳定。
（3）3 种环境材料可改善土壤理化性质，增加土壤孔隙度，改善土壤团粒结构，水稳性团聚体增加，进而提高氮磷肥的利用效率，减少农业面源污染。
