随着城市人口和城市面积不断的增加，城市化引起的土地利用变化已成为影响城市水生态系统的重要因素。当城市点源污染得到有效控制后，非点源污染会成为城市河流水质恶化的主要原因之一。城市化对非点源污染过程的影响，主要体现在对降雨-径流过程的影响，如城市化使非透水性下垫面增加，改变了地表覆盖类型与结构和区域水文过程，降低了城市径流的渗透作用，加速了降雨事件中地表径流的形成。 Bertrand等通过对现场研究总结认为, 初期冲刷效应可定义为30%的地表径流至少携带走80%的污染负荷，这些污染负荷对城市水环境造成冲击性影响。

国外对城市非点源污染的研究开始于20世纪60年代.早在1993年美国环境保护局(US EPA)就将城市地表径流列为全美河流和湖泊的第三大污染源。目前，以美国为代表的西方国家对非点源污染已经形成了一整套较完善的技术导则和管控体系。我国真正意义上的非点源污染研究工作始于20世纪80年代对北京城市径流污染的调查研究，之后相继在上海、杭州、苏州、长沙、南京等城市开展了城市非点源污染研究。虽然我国对城市非点源的研究已取得了一定成果，但较发达国家相比，仍然存在一些问题和不足。

城市河流作为城市重要的生境类型，在维持城市水生态系统正常结构和功能上发挥着不可替代的作用。对城市河流非点源污染的研究最初只是针对城市降雨径流与水体污染关系和城市非点源污染负荷定量研究.如美国地质调查局在20世纪80年代开展的对全美地区暴雨径流监测研究，以及运用数学模型对降雨事件平均浓度(event mean concentration，EMC)及初期冲刷效应(first flush，FF)影响因素等研究；之后对城市河流非点源污染的研究主要以模型开发和应用为主，如城市暴雨径流模型SWMM(storm water management model)和HSPF(Hydrological Simulation Program-Fortran)。此外，借助GIS、RS技术成为研究城市河流非点源污染负荷的重要手段和方法。虽然我国对城市河流非点源研究起步晚，但发展迅速，当前大部分工作主要集中于非点源负荷估算，对城市河流非点源的水质影响研究相对较少。因此，研究城市河流非点源污染，特别是快速城市化背景下的非点源负荷特征，提出相应的城市河流非点源污染防治措施，对城市水环境综合管理和维持城市水体生态健康具有重要意义。

清河全流域位于北京市区内，隶属于海河流域北运河水系，受闸坝调控，主要接纳城市污水处理厂出水，景观水体退水，同时沿岸居民区未经处理的生活污水、沿岸地表径流也排入河中。目前，流域内基本没有工业企业污染源。由于城市化引起的土地利用变化对城市水环境和城市河流水质有着严重的影响，随着北京市城区扩张，建筑用地不断增加，硬化地面比例逐年升高，必然会对清河水体水质产生一定的影响.选取清河流域作为研究对象，对于分析北京市城市河流的非点源污染特征具有典型的代表性。该研究主要通过对不同河段河水、不同下垫面径流、雨水以及不同下垫面土壤(降尘)主要污染物等监测结果的统计和分析，揭示清河水体水质时空变化过程，阐明清河非点源污染特征及其对河水水质的影响。研究结果可为水源补给相似、流域尺度相似的一些城市内河的非点源污染治理提供科学依据。

1 材料与方法1.1 研究区概况

清河是北京市内的主要排洪河流，位于北京北郊，发源于北旱河汇入的西山泉水、下游山洪和玉泉山泉水，流经圆明园、清河镇，在立水桥东经沙子营汇入温榆河，全长为23.8 km，流域面积为150 km2，年均径流量为1.57×108m3。清河原受万泉河泉水补给，但因地下水开采过量泉水中断，目前基本不受泉水补给。沿河居住有4.20×104人，全年80%~90%的降水量集中在6—9月。长期以来，清河作为北京市的排水河道直接受纳肖家河、清河两座污水处理厂出水补给，水生态系统功能退化严重。经过一系列的水环境保护措施和河道生态修复工程，近几年水环境状况虽有所改善，但仍为GB 3838—2002《地表水环境质量标准》劣Ⅴ类水质，主要以好氧有机物和营养盐污染为主。

1.2 样品采集与处理

于2013年8月—2014年12月在清河上游、中游、下游进行取样监测，用以分析河水水质时空变化。样品包括清河上游(RS)、中游(RZ)和下游(RX)3个监测断面，每个断面均布设一个采样点.其中RS断面位于清河上游排污口附近，待污水入河与河水完全自然混合之后采集，上游排污口处生活垃圾随处可见；RZ断面位于朝阳区立水桥附近某排污口以上部位，靠近地铁和公路，周边有多个小区，沿河岸两侧有种植用地和绿地，该采样断面基本不受中游点源排污影响，利于分析非点源对河流水质的影响；RX断面位于朝阳区沙子营附近，该区靠近农村，部分居民随意倾倒生活污水，沿岸公路扬尘严重。 2013年8月—2014年6月对河水进行逐月监测采样，之后监测频率改为每2个月一次。

在清河中游河段区域内(立水桥)开展天然雨水和不同下垫面类型(农田、居民区、街道、绿地、商业区)所形成的径流以及降雨前后中游断面河水样品的采集，其中天然雨水主要采集于中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室的天台；每种下垫面类型各布设一个径流采样点.研究期间共监测到19次降雨事件和12次降雨径流，大部分径流均自产流起分阶段收集，采样时间间隔0.5和1 h.居民区、街道、商业区径流选择路面低洼处采集汇流雨水；农田和绿地由于土壤渗透性较强，产流较少，通过水槽导流收集.不同下垫面土壤(或降尘)于每季度在清河上游、中游、下游区域特定地点采集，共采集5次；不同下垫面负荷强度为单位质量的土壤(或降尘)中污染物负荷，以mg/kg表示。

每个样品均采集一个平行样，水样均用预先处理好的500 mL聚乙烯塑料瓶采集，并于0~4 ℃冷藏保存带回实验室分析，采样点示意图见图 1，主要测试指标及方法见表 1。测试之前，所有水样均经0.45 μm醋酸纤维微孔滤膜过滤；土壤(或降尘)在冷冻干燥机上冷冻干燥后用研钵研磨后过0.074 mm×0.074 mm的筛子，得到粒径 < 63 μm的组分。为保证数据的准确性，每个样品均做一个平行样，并有重复测试，相对标准差均控制在10%以内。

注：RS、RZ、RS分别代表清河上游、中游、下游.下同.

清河水体采样监测点位分布

样品测试分析方法

1.3 数据分析与计算

用非降雨期不同河段河水水质监测平均结果来分析河水水质时空变化.根据清河流域降雨特点，以每年6—9月为丰水期，3—5月为平水期，10月—翌年2月为枯水期，对不同水期河水污染物来源进行解析。运用SPSS 20.0对数据进行平均值、标准差等计算和统计分析。在对所有数据进行统计检验前，先对数据分布进行检验，若原数据不符合正态分布，则将其对数化后使其服从正态分布.除降雨前后河水水质比较采用独立样本T检验外，其余研究过程中所涉及到的差异性检验均采用单因素方差分析(one way-ANOVA)，显著性水平选择0.05.数据结果以平均值±标准差表示，采用Origin 9.0进行绘图.

2 结果与讨论2.1 清河流域大气降雨物理化学特征

清河中游区19次降雨理化特征见表 2，从表 2可以看出，大气降雨氮素、硫酸盐以及耗氧污染物浓度较高，这是因为近年来北京市大气污染严重，NOx和SOx等颗粒污染物浓度高，天然雨水在降落过程中与污染物结合，导致降雨污染加重。降雨ρ(NH4+-N)、ρ(SO42-)、ρ(TDN)均与ρ(TSS)呈显著正相关(R=0.59,P< 0.05;R=0.53,P< 0.05;R=0.59,P< 0.05)，再次说明除大气酸性气体外，降雨氮素、硫酸盐很大程度来源于对大气颗粒污染物的淋洗.降雨ρ(SO42-)平均值已接近我国西南地区酸雨ρ(SO42-)(21.23 mg/L)，但尚未形成酸雨，这是因为北方地区降雨中碱性离子(如Ca2+、NH4+-N)浓度较高，对降雨的酸缓冲能力较强。降雨中ρ(NH4+-N)较高，正是降雨未呈酸性的一个重要原因.此外，降雨中ρ(TDN)超出GB 3838—2002 Ⅲ类标准的7.60倍，这与XU等对北京市降雨主要离子的研究结果基本一致；其次是ρ(TDP)平均值超过GB 3838—2002 Ⅲ类标准的1.15倍.从变异系数来看，ρ(TDP)、ρ(TSS)、ρ(TOC)、ρ(TDN)变异系数较大，说明该指标离散程度较高，时空分布差异较大.

大气降雨水质指标的统计特征

清河水体不同河段理化性质和主要污染物变化趋势

2.2 清河不同河段及不同水期主要污染物变化特征

清河水体不同河段理化性质和主要污染物变化趋势见图 2.从图 2可以看出，清河河水仍属于中性水体，ρ(DO)平均值〔(4.49±2.31)mg/L〕较低；河水大部分污染物平均浓度超过GB 3838—2002的V类标准，营养盐浓度甚至超过了GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放标准[30].空间上，清河不同河段pH无显著性差异，ρ(DO)在上游最低(P< 0.05)，ρ(TSS)、ρ(TOC)、ρ(CODMn)在上游最高(P< 0.05)，ρ(NH4+-N)在中游最低(P< 0.05)，这是因为上游RS采样点靠近排污口，污水与河水完全混合后河水好氧污染物增多，因而上游河水悬浮物和耗氧物质受点源影响明显；中游采样断面在排污口以上，受点源排污影响较小，且河水较浅，水生植物较多，对NH4+-N等污染物具有一定的稀释降解作用。ρ(TDN)和ρ(TDP)在不同断面没有显著性差异，表明河水营养盐输入总量空间差异较小。较天然雨水水质相比，河水主要污染物浓度远高于雨水污染物浓度(见表 2)，长期来看，受雨水影响较小。

河流枯水期污染物浓度高于丰水期污染物浓度的现象，可作为判断污染物主要来自点源的依据，反之可作为判断污染物主要来自非点源的依据。通过对清河丰水期、平水期和枯水期主要污染物浓度的比较分析(见图 3)发现, 清河河水ρ(CODMn)和ρ(NH4+-N)在丰水期、平水期和枯水期没有显著性差异，ρ(TDN)在枯水期〔(27.02±19.76)mg/L〕和平水期〔(26.99±16.06)mg/L〕显著高于丰水期〔(11.71±6.57)mg/L〕(P< 0.05)，ρ(TDP)在枯水期〔(0.99±0.84)mg/L〕和平水期〔(1.10±0.75)mg/L〕却显著低于丰水期〔(2.84±3.15)mg/L〕(P< 0.05)。这说明清河水体ρ(TDN)很大程度上来源于点源，即城市生活源，而ρ(TDP)很大程度上来源于非点源，即降雨径流产生的负荷，ρ(CODMn)和ρ(NH4+-N)则同时受点源和非点源影响。

注：6—9月为丰水期; 3—5月为平水期; 10月—翌年2月为枯水期.n为样本数量, 个.下同.

清河丰水期和枯水期河水主要污染物浓度比较

2.3 降雨径流过程对河流水质的影响

为了评估降雨过程对河水水质的影响，分别对降雨前和每次降雨后的清河中游断面河水水质进行监测.对监测数据的统计分析(见图 4)发现，河水ρ(CODMn)、ρ(NH4+-N)在降雨前后没有显著性差异，说明这两种污染物的主要来源并非降雨径流效应.但河水ρ(TDN)和ρ(TDP)变化显著，特别是较大的典型降雨事件前后，ρ(TDN)和ρ(TDP)变化更为显著(见图 5).由图 5可见，典型降雨事件的监测结果均表明，除第一次降雨事件外，雨后河水ρ(TDN)均显著降低，但3次降雨过程中，雨后河水ρ(TDP)均显著升高，特别是较大的降雨量(42.1 mm，2014年9月2日)，对磷污染物具有明显的冲刷效应，而小的降雨量(4.1 mm，2013年10月1日；2.2 mm，2014年4月17日)对磷的冲刷效应相对较弱，再次说明降雨径流对流域磷污染物具有明显的冲刷效应.因此，可以判断降雨径流效应(即非点源)是河水TDP的主要来源，但该过程并非河水氮污染物的主要来源，河水氮污染物受非点源影响不显著，主要来源于点源排放，这与Pernet-coudrier等对北京-天津北运河水系和REN等对北京市城区河流、湖泊水体氮污染源的研究结果基本一致。

降雨前后清河河水污染物浓度比较

典型降雨事件前后清河河水水质比较

2.4 不同下垫面降雨径流中污染物特征及初期冲刷效应

不同的下垫面类型所形成的降雨径流对流域水体污染负荷贡献往往不同，特别是营养盐类污染物负荷强度受下垫面类型影响最为明显。为了进一步评估降雨径流过程对河水营养盐污染物的影响，在分析降雨径流污染之前，有必要了解不同下垫面土壤(降尘)中营养盐污染物负荷强度。从图 6可以看出，w(TN)在街道降尘中最低〔(434.67±186.05)mg/kg〕，在沿岸农田土壤中最高〔(1190.07± 830.26)mg/kg〕，明显低于一般农业土壤中w(TN)，这说明沿岸农田土壤很少或基本没有施用氮肥；各下垫面中w(TN)平均为(814.07±486.99)mg/kg，低于同期上海城市河岸带土壤w(TN)。w(TP)在这5种下垫面中无显著性差异〔平均值为(769.64± 370.91)mg/kg〕，已接近我国三江平原地区农业用地表层土壤w(TP)〔(881±97.20)mg/kg〕，说明研究区下垫面w(TP)相对较高，磷的初期冲刷效应可能较为明显。

清河流域不同下垫面w(TN)、w(TP)对比

降雨径流是地表水体非点源污染产生的必要条件之一，特别是雨强较大的降雨产生的径流。对不同下垫面产生的降雨径流中ρ(CODMn)、ρ(NH4+-N)、ρ(TDN)、ρ(TDP)分析(见图 7)表明，各径流ρ(CODMn)、ρ(NH4+-N)平均值与河水ρ(CODMn)、ρ(NH4+-N)均无显著性差异，ρ(TDN)平均值显著低于河水ρ(TDN)，ρ(TDP)平均值显著高于河水ρ(TDP)(P< 0.05).与其他污染物相比，降雨对磷的冲刷效应最为明显，降雨径流是清河水体磷污染的重要来源，而河水ρ(CODMn)、ρ(NH4+-N)和ρ(TDN)则受降雨径流影响不显著。此外，与沿岸土壤或降尘中污染物负荷强度变化规律一致，5种不同类型的下垫面形成的径流中ρ(TDP)没有显著差异。因此可以认为，城市河流水体磷污染来源于多种下垫面降雨径流输入。考虑到北京市城市规模的逐年扩张，2013年商业用地和交通用地增长速率较快，特别是交通用地较2004年(268 km2)增长了0.73倍，年增长率高达1.15%，而农业用地却在减少，2009—2014年的年均减少率已达0.64%，城市化进程仍在加快。商业区街道和居民区大部分下垫面均为硬化地面，渗透能力弱而径流效应显著，地表污染物在降雨初期最易被冲刷。由表 3可见，降雨初期冲刷时间越短，硬化地面径流中污染物浓度越高，冲刷时间越长，后续径流中污染物浓度越低，特别是磷污染物的初期冲刷效应最为明显，产流初期0.5 h的径流ρ(TDP)是产流1 h后径流ρ(TDP)的5.19~12.65倍(见表 3).虽然清河沿岸农田和城市绿地径流中大部分污染物浓度较高，但由于该类下垫面透水性较强，雨水易被截留下渗，产流较少，可进入地表水体的污染物总量也较少，这与Edwin等对海河流域农业非点源污染的研究结果基本一致。综上，清河流域商业区、街道和小区径流中磷污染负荷强度最大，其他非硬化地面径流中磷污染负荷相对较小。

注：不同字母表示同一指标单因素方差分析的显著性差异，P< 0.05.

不同下垫面降雨径流污染物浓度比较

典型降雨事件径流中污染物冲刷效应

综上，清河水体磷的非点源特征最为明显，氮主要来源于点源污染，即污水处理厂的污水排放，受非点源影响较弱；其余污染物表现出点源和非点源的共同特征，而非点源污染主要以硬化地面为主，其次是沿岸农田和绿地径流.在进行城市受损河流污染治理时，应综合考虑污染物的点源和非点源特征，进行有针对性的治理，以改善城市水体，提高城市景观。

3 结论

a) 北京市清河河水污染严重，上游排污口附近河水水质最差，大部分污染物浓度均超过GB 3838—2002的V类标准，甚至超过GB 18918—2002的一级A排放标准，但河水水质受大气降雨长期影响较小。

b) 丰水期河水ρ(TDP)显著高于枯水期和平水期，ρ(TDN)却低于枯水期和平水期，但ρ(CODMn)和ρ(NH4+-N)在3个不同水期没有显著性差异。

c) 清河流域降雨对磷污染物具有明显的冲刷效应，降雨径流效应(即非点源)是河水ρ(TDP)的主要来源；河水氮污染物受非点源影响不显著，主要来源于流域点源排放，而ρ(CODMn)和ρ(NH4+-N)则同时受点源和非点源影响。