我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭占能源消费总量的62%~65%，燃烧过程中产生大量的SO2和NOx等大气污染物。随着人们环保意识的增强及其环保标准的逐步趋严，脱硫技术已得到了广泛应用，SO2污染物的排放已得到了有效控制，但随着NOx的排放量日益增加，其所造成的环境危害，已成为我国当前面临的大环保问题。
近年来，氮氧化物排放标准的政策陆续出台。2012年，环境保护部在原有钢铁烧结烟气污染物排放标准的基础上增加了氮氧化物和二噁英的排放限值；2017年6月，环境保护部发布了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》修改单，提出NOx特别排放限值从300大幅降至100mg/m3；2019年4月，生态环境部联合各部委在发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，将烧结(球团)烟气中NOx的超低排放限值分别规定为50mg/m3。可以预见，随着钢铁行业的排放标准日益严格，其烧结烟气NOx治理技术亟需革新，以满足新形势下国家及社会的环境治理需求。
2.NOx治理现状与雾霾成因分析
2.1 NOx治理技术
在众多烟气脱硝技术中，目前用于商业化的主要有：选择性非催化还原技术(Selective Non-catalytic Reduction, SNCR)、选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction, SCR)和SNCR/SCR混合技术等。SNCR 脱硝技术是将氨气或尿素作为还原剂喷入锅炉炉膛中，在温度为870~1200℃下发生氧化还原反应脱除NOx，生成无污染的氮气和水。SCR则是采用低温反应的方式，在一定温度范围内（通常为300～400℃），混有还原剂NH3的烟气流经装有催化剂的脱硝反应装置，在催化剂作用下，还原剂与NOx发生氧化还原反应，生成无污染无毒的N2和H2O。SNCR/SCR混合技术即在高温区锅炉的炉膛内采用SNCR法，喷入过量的氨气将烟气中部分NOx脱除，该烟气与溢出的氨气再流经尾部烟道上SCR脱硝反应器，在催化剂作用下进行进一步脱硝氧化还原反应，达到脱硝的目的。由此可见，目前的主要脱硝技术中均用到氨这种还原剂。
2.2 雾霾成因
2013年，“雾霾”成为年度关键词。2014年1月4日，国家减灾办、民政部首次将危害健康的雾霾天气纳入2013年自然灾情进行通报。自此，中国开始了漫长的雾霾治理之路。但是，一直以来雾霾成因却众说纷纭，难以定论。近期关于雾霾的成因又有了新解：现阶段雾霾成因中硫酸铵颗粒贡献较大，这是为什么近年来大力减排但控制雾霾成效不大的原因。
中德可再生能源合作中心执行主任陶光远曾撰文提到，氨逃逸可能是造成PM2.5超标的重要原因之一。他认为，大量的燃气轮机与烟气余热锅炉，在进行喷氨水脱除氮氧化物过程中，会造成氨逃逸，逃逸的氨与二氧化氮、二氧化硫在燃烧烟气的水雾中直接生成颗粒物——硫酸铵和硝酸铵/亚硝酸铵。以2018年11月14日北京地区的空气污染举例，PM2.5中的主要成分是硫酸盐和硝酸盐，其中更主要的是硫酸铵和硝酸铵，生成的盐类物质中，最主要的碱性物质是铵离子（由氨转化而来）。因此烟气脱硝过程中逃逸的氨气，很可能是雾霾的成因之一。
但是目前的主流脱硝技术均会用到大量的氨，因此现在急需寻找一种既能实现超低排放又能无氨脱硝的技术路线。
3.CO催化还原NO技术
CO作为最好的脱硝还原剂之一，广泛存在于燃煤烟气中，以CO作为还原剂选择性催化消除NO是NOx污染控制中的一个重要反应[1]。烟气体系中原有的CO，在催化剂的作用下还原烟气中的氮氧化物，该过程不需要喷入大量氨，同时可消耗烟气中有害气体CO，同时去除CO和NO两种污染物，是一种绿色低能耗的脱硝技术，即CO-SCR技术。该体系中CO被氧化为CO2，NO被还原成无害的氮气，因此，这一反应体系在环境保护方面具有重要意义。
3.1 CO催化还原NO反应机理
随着表征手段的不断进步，人们对于CO+NO的氧化－还原反应机理的探索不断深入，发现在催化CO还原NO过程中，包含着CO吸附，NO吸附，NO分解，O原子生成，催化剂表面活性组分氧化还原，中间产物及活性组分生成等一系列复杂过程，对于该反应机理讨论的最为广泛的主要为Langmuir-Hinshelwood反应机理。Langmuir-Hinshelwood反应机理如下(*代表活性组分表面的吸附位点)[2,3]：
CO + *→CO*
NO + *→NO*
NO*+*→N*+O*
N*+ N*→N2+2*
N*+ NO*→N2+ O*+*
N*+ NO*→N2O+2*
CO*+O*→CO2+2*
图1 CO还原NO反应机理示意图
另一种L-H型原理在吸附和NO分解阶段与上述L-H型机理相似，而在反应阶段则认为N2的生成还有其他不同的途径[4]：
2NO(a)→N2(g)+2O(a)
N2O(g)→N2O(a)
N2O(a)→N2(g)+2O(a)
3.2 CO催化NO的催化剂体系
在选择性催化还原NO技术中，优良的催化剂的选择与构建是需首先解决的关键问题，催化剂材料在整个SCR工艺体系投资中占有很大比例。常见的CO还原NO催化剂体系主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂[5]。
贵金属催化剂是NO和CO的反应中应用最多的一类催化剂，所用的贵金属主要有铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）[6,7]等，但由于贵金属价格昂贵，导致贵金属催化剂难以进行工业应用，因此需要寻找价格低廉且性能优异的非贵金属催化剂。
应用到反应NO+CO中的非贵金属催化剂包括金属催化剂、复合氧化物催化剂以及金属氧化物催化剂等。金属氧化物催化剂中铜系催化剂表现出较髙的催化活性[8]，其低温活性、分散性好且价格低廉，是CO还原NO催化剂的主要研发方向之一。
3.3 CO催化NO脱硝技术特点
CO-SCR技术利用烟气中存在的有害气体CO还原氮氧化物，完成烟气脱硝，其优势主要有：
（1）CO作为一种还原性气体，在100~400℃具有强还原性，是一种良好的NOx还原剂；（2）还原剂来源于烟气本身，脱硝成本大大降低；
（3）无氨脱硝，常温脱硝，节能减排；
（4）同时降低了CO和NOx的排放量，做到“以废治废”；
（5）无氨逃逸，不会造成二次污染；
（6）CO-SCR研究理论已十分成熟，分别有Redox机理和COS中间反应物机理，为CO-SCR技术提供了理论支持。
4、结束语
随着国家环保政策的不断趋紧与雾霾成因研究的不断深入，超低排放只是非电行业烟气治理的一个起点。CO-SCR、多污染物协同治理等技术是钢铁行业未来烟气治理技术的发展趋势。相信会有越来越多的符合市场需求、能够做到烟气治理绿色发展的新技术不断在烟气治理领域得以应用。
参考文献：
[1]张国祥.富氧条件下金属催化CO还原NO的研究进展.化工进展,2018.（37-12).
[2]Brandt M.,Zagatta G.,Bowering N.,Heinzmann U.Reactionof NO and CO on a Pt(100) surface as a function of the NO translational energyand of molecular orientation[J].Surface Science,1997,385,346-356.
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[4]Kortluke O.,Niessen W.Monte Carlo simulation of the CO+NO reaction[J].Journalof Chemical Physics,1996,105,4764-4774.
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[7]Baidya T.,Bera P.,Mukri B.D.,Parida S.K.,Krocher O.,Elsener M.,HegdeM.S.DRIFTS studies on CO and NO adsorption and NO+CO reaction over Pd2+-substitutedCeO2 and Ce0.75Sn0.25O2catalysts[J].Journal of Catalysis,2013.303.117-129.
[8] A. Martínez-Arias.Redox and catalytic properties of CuO/CeO2under CO+O2+NO: Promoting effect of NO on CO oxidation[J]. CatalysisToday.2012(180)81–87.
