一、前言
高炉煤气是炼铁生产过程中副产的一种可燃气体，其主要成分为CO、CO2、N2、H2、CH4和硫化物等，硫化物中总硫含量为80～150毫克/标准立方米，现有高炉煤气经干法除尘后，经TRT或BPRT后外输作为燃料使用。热风炉、加热炉与自备燃气电厂机组等燃用高炉煤气的下游用户，当前燃烧废气中外排SO2浓度基本无法满足国家超低排放浓度限值要求（二氧化硫50毫克/标准立方米），且存在酸性气体对煤气管道的腐蚀问题。随着2019年4月生态环境部等五部委《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（以下简称“意见”）的颁布，钢铁行业正式进入超低排放改造元年，针对高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等产废气量节点较多、气量较大的用户的SO2控制要求，传统的燃烧后末端治理技术会造成大量的项目增建与能耗物耗增加，对企业的生产造成负担，大大提高环保成本。因此，按照意见要求，采取源头控制方式，实施高炉煤气精脱硫，减少煤气中的硫分，既节约场地，又可免于增建节点繁多的末端治理设施，具有良好的技术经济前景。
二、高炉煤气相关特性
1．高炉煤气特点
高炉煤气属过程气，高炉煤气工况和高炉运行过程中的煤气流量、压力、温度等连续突变等复杂条件。与其它化工产品的尾气如Claus气等不同，决定了高炉煤气特殊性与其它尾气脱硫方法有本质的不同；另高炉煤气产生量高达数十万立方米，高炉煤气产生量在1500～1930标立方米/吨（扣除热风炉自耗35%～40%外，其余供烧结、轧钢和余热发电等工序），一座1200立方米及以上高炉换算炼铁产能在113～463万吨/年，高炉煤气量小时产生量高达数十万立方米，脱硫处理量巨大，故应综合考虑投资、运行成本和占地面积等因素。
2．高炉煤气硫的来源.和去向
高炉中的硫主要是由炉料带入的，炉料主要包含铁原料（烧结矿、球团矿和块矿）、燃料（焦炭和喷吹煤粉）等。对某高炉原料带入的硫分配比例进行统计可知，高炉中硫的主要来源为燃料，所占比例92%左右，其中焦炭所占比例为 78%，煤粉所占比例为14%；含铁原料约占8%左右。
而带入的硫绝大部分被炉渣吸收并带出高炉，约占79%左右；煤气中进入的硫约占15%左右，并最终由铁水带走6%左右，其余通过煤气带入到下游工序。
由此可见，高炉煤气中的硫主要来自于焦炭和煤粉，其中焦炭的含硫量占比较大。高炉煤气从源头控制中含硫量的最有效办法是减少焦炭和煤粉含硫量，建议焦炭含硫量小于0.6%，煤粉含硫量小于0.4%。可通过喷吹兰炭或提质煤替代无烟煤解决。
3．高炉煤气硫的赋存状态
荒煤气中的含硫污染物主要是羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）和硫化氢（H2S）。其中羰基硫占比最高，其次是二硫化碳，最少的为硫化氢，三种硫成分合计占总硫含量的 90%以上，有机硫的比例则达到 80%左右，有机硫以羰基硫 COS为主，含有微量 CS2；除了羰基硫、硫化氢及少量的二硫化碳以外，经烟气分析仪测量未发现煤气中含二氧化硫等硫化污染物。.
三、高炉煤气精脱硫技术路径
高炉煤气中有机硫（主要是COS，微量CS2）和无机硫（H2S）并存且有机硫含量高于无机硫含量。故对于高炉煤气脱硫关键是控制有机硫，在控制有机硫的同时脱除无机硫。高炉煤气精脱硫主要包括催化转化+脱酸、分子筛或微晶材料吸附和干法脱硫工艺等。
（一）催化转化脱酸
1．有机硫脱除
羰基硫（COS）化学活性小，性质稳定，用常规方法很难脱除，需要先把有机硫转化为无机硫，转化工艺主要有水解转化工艺和加氢转化工艺。
（1）水解催化转化工艺
国外对 COS 脱除的研究最早可追溯到上世纪 50 年代，早期有关COS水解的研究主要是处理 200℃以上的Claus尾气，近年的研究主要针对煤制气的脱硫以及用作化学原料气和燃料的净化。国内从 20世纪80年代中期开始研究COS水解技术，太原理工大学和湖北省化学研究所等均做了大量的工作。
目前羰基硫水解工艺，在常温或中温、中低压工况下即可实现有机硫水解转化为无机硫，在甲醇及合成氨领域均有成熟的工程应用。由于有机硫分子结构和催化剂活性的原因，水解催化剂只能对羰基硫、二硫化碳等较小分子结构的有机硫组分进行转化，而对噻吩等大分子有机硫组分几乎没有转化能力，水解反应过程如下：
COS+H2O=H2S+CO2
CS2+2H2O=2H2S+CO2
水解催化剂可以在中低温、中低压工况下具有良好活性，水解反应系统均为中低温、中低压系统，布置于TRT或BPRT之前，压损小于10KPa，设备、管线等工艺装置投资较低。
（2）加氢催化转化工艺
加氢催化转化工艺是在加氢催化剂作用下，在较高的操作压力（3.5～4.0MPa）和操作温度（通常为280℃～400℃）条件下将有机硫彻底转化为无机硫。提高压力不但有利于反应物向生成物方向进行, 也可增大反应速度。加氢转化工艺不仅对羰基硫、二硫化碳等小分子有机硫进行高精度转化，对硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分也能有效转化，加氢转化具有转化率高的特点。
加氢转化的反应式：COS+H2→CO+H2S，COS+H2O→CO2 +H2S
由于加氢催化剂在较高的反应温度和压力下才具有反应活性或较高的转化率，因此加氢反应的设备和管线均为中高温、中高压系统，装置投资较高。
（3）有机硫转化经济性评价
①水解催化转化法具有反应温度低、反应条件缓和、转化效果好、投资费用低、运行费用高的特点。
②加氢催化转化法具有转化率高、可脱除多种有机硫、反应条件苛刻、运行费用高、投资费用高的特点。
③技术经济对比
水解和加氢催化转化的技术经济对比见下表。
2.无机硫的脱除根据经济性评价，高炉煤气有机硫转化宜采用水解催化转化法。
对于高炉煤气，结合煤气特点，适合采用湿法脱酸工艺，脱除转化后的硫化氢，并兼具脱氯防腐的效果。湿法脱酸又可分为化学吸收法和催化氧化法工艺。
（1）化学吸收法
化学吸收工艺以碱液作为吸收剂，脱硫采用双塔流程，从 TRT 装置出来的高炉煤气进入脱硫塔 1的下部，塔1上部设置喷淋层，煤气与喷射的碱液逆流接触，使煤气中的 H2S 与水中的NaOH反应生成 Na2S，将煤气中大部分 H2S脱除，脱硫后的煤气由塔1顶部流出，进入塔2脱氯脱水，塔2属于精脱，将1 塔中未反应的酸性气进行深度脱除并降低含水率，净化后煤气中硫化氢浓度宜控制在10mg/Nm3，其作为清洁燃料供下游用户使用，确保燃烧后废气排放达到国家和地方超低排放限值要求。脱酸反应方程式：2NaOH+H2S=Na2S+2H2O
水处理方法：在硫化钠的废水中加入无毒的铁盐（如硫酸铁盐），可将硫化物以硫酸亚铁沉淀的形式除去。
反应的化学方程式：FeSO4+Na2S=FeS↓+Na2SO4
图1 化学吸收工艺流程简图
（2）催化氧化法
湿法氧化法以含催化剂的弱碱液（碳酸钠或者碳酸钾）作为吸收剂，煤气首先进入降温洗涤塔，降低煤气温度，洗掉煤气中的其它杂质，然后进入脱硫塔的下部，经填料段与塔顶喷下的脱硫液逆流接触，进行充分的传质吸收，气体中的 H2S 溶于脱硫液后，首先与脱硫液中的碱反应式为：H2S＋Na2CO3＝NaHS＋NaHCO3
在催化剂作用下，生成的硫氢化钠又与溶液中的氧发生氧化析硫反应，生成单质硫和碳酸钠。同时，煤气中含有的微量HCl也被碱液吸收。煤气在塔内经气液分离段除掉气体中夹带的液滴后送入下游用户。
脱硫塔底部富液经富液泵送入再生槽氧化再生，再生后贫液循环使用，同时，富液中的悬浮硫颗粒被空气浮选形成泡沫飘浮在再生槽上部，硫泡沫流入泡沫槽、经泡沫泵送到板框压滤机得到滤饼（也可再进熔硫釜加工成副产品硫磺）。反应方式如下：
再生反应：NaHS＋NaHCO3＋1/2O2＝S＋Na2CO3＋H2O
（3）无机硫脱除经济性评价
①化学吸收法具有脱硫速度快、脱硫效率高、吸收速率快、稳定性好、碱液循环量少、设备小等技术优势，但存在有一定量废液排放、消耗较大量碱液等问题。
②催化氧化法工艺具有脱硫精度及脱硫效率高、稳定性及可靠性好、基本无废液产生、原料消耗低、有副产品（硫磺）产生等技术优势，但应用于高炉煤气温度不稳定，单质硫的形成较难，脱硫存在脱硫液循环量大、能耗高、设备较大、投资较高等问题。
③技术经济对比
化学吸收法和催化氧化法的技术经济对比见下表。
（二）分子筛或微晶材料吸附根据以上经济性评价，高炉煤气无机硫脱除宜采用化学吸收法。
该工艺多用于焦炉煤气精制，其主要特点在于解决了“加氢水解再吸附”工艺中需要使用两种物料、多级流程的问题，通过提升物料的比表面积及其对多种硫分的吸附性能，提高吸附传质速度及硫容等关键参数，从而提高脱硫效率。材料吸附饱和后，使用热煤气或热氮气解吸再生，再生煤气可以回到焦炉荒煤气主管混合后再次经过化产工段净化其中的硫化氢，再生氮气则需要另行配套湿式氧化法或湿式吸收法脱除其中的硫化氢。该工艺采用比表面积很大的分子筛或微晶材料作为吸附剂，吸附煤气中的有机硫和无机硫，依据晶体内部孔隙大小吸附或排斥分子动力学直径不同的硫污染物分子，同时根据不同污染物分子极性或可极化度而决定吸附的次序，达到分离的效果。此工艺具有很强的再生能力，吸附剂吸附饱和之后，通常以热煤气作为再生解析气，将吸附的硫化物脱附出来，吸附剂得以再生，可以多次重复使用。解吸气与其它燃料混合后作为燃料气使用，但后续还需要上脱硫装置进行脱硫，并不能真正根除硫化物，对高炉煤气（小时产量高达数十万立方米）只能起到净化作用，且吸附材料价格昂贵，设备投资较高，占地面积大，从技术经济可行性角度考虑，不适宜处理量较大的高炉煤气。
（三）干法脱硫工艺
以氧化铁、氧化锌、活性炭等作为脱硫剂的干法脱硫技术，是一种固定床式反应模式。目前我国此类脱硫多采用氧化铁法脱硫剂，此种工艺脱硫可采用箱式脱硫或塔式脱硫，箱式脱硫占地大、操作环境差、脱硫剂更换简便、投资省；塔式脱硫操作环境好、占地小、投资稍大。在实际生产当中两者都有采用, 但两种工艺均存在脱硫剂再生效果不好, 废弃脱硫剂处理困难等问题, 易造成二次污染，因此此类脱硫工艺通常用于小气量煤气的深度脱硫。对于高炉煤气高达数十万立方过程气，亦不适合采用。
四、高炉煤气精脱硫技术创新和应用实践
佰利天控制设备（北京）有限公司与晋南钢铁技术中心在充分研究生产流程及详细分析高炉气组分后，投资近亿元设计高炉煤气脱硫净化系统，从煤气源头上进行集中脱硫净化处理，然后分送至各煤气用户，首套高炉煤气精脱硫系统在2座1860立方米高炉成功投运，填补了行业空白，为钢铁行业高炉煤气精脱硫工艺路线的产业化应用提供了系统的解决方案，从项目实施方与业主单位反馈效果来看，达到高炉煤气总硫超低排放的控制目标和同时解决煤气管道的腐蚀问题。
该系统主要由有机硫水解催化转化、无机硫脱除、脱氯塔、水循环净化、电气自动化和远程监控等组成，可对高炉煤气含有的羰基硫、二硫化碳等多种形态的有机硫，以及硫化氢等无机硫进行高效脱除。其中，有机硫催化水解转化为硫化氢组分的无机硫；无机硫脱除系统釆用成熟稳定的湿法脱硫工艺，脱硫剂为氢氧化钠溶液，具有脱硫效率高、操作稳定、运行费用低等优点，脱硫效率可达90%以上。系统投运一个半月后，经检测，燃用净化后高炉煤气的下游热风炉、加热炉等后续炉窑，燃烧后的烟气中SO2排放浓度均小于50毫克/标准立方米，达到国家超低排放限值要求。目前，行业中还有其他企业正在设计兴建高炉煤气精脱硫项目，同样是采取“水解催化转化+脱酸”工艺，预计2020年内将继续涌现示范项目，可进一步论证此种工艺路线的技术创新性与工艺稳定性。
五、总结和建议
1．高炉煤气精脱硫采用源头治理的前端处理，保证后续终端煤气用户燃烧后外排二氧化硫浓度达到超低排放限值，节省了各终端用户的末端脱硫治理设施投资与能耗物耗，意义重大。高炉煤气精脱硫有效降低煤气总管腐蚀、泄露等安全风险。同时脱除煤气中COS（羰基硫），很好地适应高炉煤气工况和高炉运行过程中的煤气流量、压力、温度等连续突变等复杂条件。
2．已建成投运的“水解催化转化+湿法化学吸收”高炉煤气精脱硫工艺，在TRT发电前端与后端，实现干法催化转化和湿法脱硫工艺的有机结合，既体现了有机硫转化和无机硫脱除的工艺高效稳定性，又充分展现了各自工艺对有机硫、无机硫脱除的技术经济可行性，可作为一种高炉煤气精脱硫可行工艺在行业中予以推广。
3．积极有序推进现有钢铁企业超低排放改造，对京津冀及周边、长三角地区和汾渭平原等大气污染防治重点地区应建设示范项目或示范工程，加快推进实施高炉煤气精脱硫。在项目运行工程中，及时跟踪转化剂使用状况，准确绘制转化剂的转化效率曲线，更加直观展示设备运行效率；各钢铁企业积极分享经验，推广先进技术，为钢铁行业高质量发展做出更大贡献。
4．规划先行和标准引领。由佰利天控制设备（北京）有限公司、冶金工业规划研究院等联合制定团体标准《高炉煤气精脱硫技术要求-转化法》已通过中国特钢企业协会团体标准委员会2020年第二批团体标准立项并已召开标准启动会，欢迎各钢铁公司、工程公司和科研院所等积极参与。
