高炉煤气中有机硫(主要是COS,微量CS2)和无机硫(H2S)并存且有机硫含量高于无机硫含量。故对于高炉煤气脱硫关键是控制有机硫,在控制有机硫的同时脱除无机硫。高炉煤气精脱硫主要包括催化转化+脱酸、分子筛或微晶材料吸附和干法脱硫工艺等。
(一)催化转化脱酸
1.有机硫脱除
羰基硫(COS)化学活性小,性质稳定,用常规方法很难脱除,需要先把有机硫转化为无机硫,转化工艺主要有水解转化工艺和加氢转化工艺。
(1)水解催化转化工艺
目前羰基硫水解工艺,在常温或中温、中低压工况下即可实现有机硫水解转化为无机硫,在甲醇及合成氨领域均有成熟的工程应用。由于有机硫分子结构和催化剂活性的原因,水解催化剂只能对羰基硫、二硫化碳等较小分子结构的有机硫组分进行转化,而对噻吩等大分子有机硫组分几乎没有转化能力,水解催化剂可以在中低温、中低压工况下具有良好活性,水解反应系统均为中低温、中低压系统,布置于TRT或BPRT之前,压损小于10KPa,设备、管线等工艺装置投资较低。
(2)加氢催化转化工艺
加氢催化转化工艺是在加氢催化剂作用下,在较高的操作压力(3.5~4.0MPa)和操作温度(通常为280℃~400℃)条件下将有机硫彻底转化为无机硫。提高压力不但有利于反应物向生成物方向进行, 也可增大反应速度。加氢转化工艺不仅对羰基硫、二硫化碳等小分子有机硫进行高精度转化,对硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分也能有效转化,加氢转化具有转化率高的特点。由于加氢催化剂在较高的反应温度和压力下才具有反应活性或较高的转化率,因此加氢反应的设备和管线均为中高温、中高压系统,装置投资较高。
(3)有机硫转化经济性评价
①水解催化转化法具有反应温度低、反应条件缓和、转化效果好、投资费用低、运行费用高的特点。
②加氢催化转化法具有转化率高、可脱除多种有机硫、反应条件苛刻、运行费用高、投资费用高的特点。
③技术经济对比
经过经济性对比,高炉煤气有机硫转化宜采用水解催化转化法。
2.无机硫的脱除
对于高炉煤气,结合煤气特点,适合采用湿法脱酸工艺,脱除转化后的硫化氢,并兼具脱氯防腐的效果。湿法脱酸又可分为化学吸收法和催化氧化法工艺。
(1)化学吸收法
化学吸收工艺以碱液作为吸收剂,脱硫采用双塔流程,从 TRT 装置出来的高炉煤气进入脱硫塔 1的下部,塔1上部设置喷淋层,煤气与喷射的碱液逆流接触,使煤气中的 H2S 与水中的NaOH反应生成 Na2S,将煤气中大部分 H2S脱除,脱硫后的煤气由塔1顶部流出,进入塔2脱氯脱水,塔2属于精脱,将1 塔中未反应的酸性气进行深度脱除并降低含水率,净化后煤气中硫化氢浓度宜控制在10mg/Nm3,其作为清洁燃料供下游用户使用,确保燃烧后废气排放达到国家和地方超低排放限值要求。脱酸反应方程式:2NaOH+H2S=Na2S+2H2O
水处理方法:在硫化钠的废水中加入无毒的铁盐(如硫酸铁盐),可将硫化物以硫酸亚铁沉淀的形式除去。
(2)催化氧化法
湿法氧化法以含催化剂的弱碱液(碳酸钠或者碳酸钾)作为吸收剂,煤气首先进入降温洗涤塔,降低煤气温度,洗掉煤气中的其它杂质,然后进入脱硫塔的下部,经填料段与塔顶喷下的脱硫液逆流接触,进行充分的传质吸收,气体中的 H2S 溶于脱硫液后,首先与脱硫液中的碱反应式为:H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
在催化剂作用下,生成的硫氢化钠又与溶液中的氧发生氧化析硫反应,生成单质硫和碳酸钠。同时,煤气中含有的微量HCl也被碱液吸收。煤气在塔内经气液分离段除掉气体中夹带的液滴后送入下游用户。
脱硫塔底部富液经富液泵送入再生槽氧化再生,再生后贫液循环使用,同时,富液中的悬浮硫颗粒被空气浮选形成泡沫飘浮在再生槽上部,硫泡沫流入泡沫槽、经泡沫泵送到板框压滤机得到滤饼(也可再进熔硫釜加工成副产品硫磺)。反应方式如下:
再生反应:NaHS+NaHCO3+1/2O2=S+Na2CO3+H2O
(3)无机硫脱除经济性评价
①化学吸收法具有脱硫速度快、脱硫效率高、吸收速率快、稳定性好、碱液循环量少、设备小等技术优势,但存在有一定量废液排放、消耗较大量碱液等问题。
②催化氧化法工艺具有脱硫精度及脱硫效率高、稳定性及可靠性好、基本无废液产生、原料消耗低、有副产品(硫磺)产生等技术优势,但应用于高炉煤气温度不稳定,单质硫的形成较难,脱硫存在脱硫液循环量大、能耗高、设备较大、投资较高等问题。
(二)分子筛或微晶材料吸附经过经济性评价,高炉煤气无机硫脱除宜采用化学吸收法。
该工艺多用于焦炉煤气精制,其主要特点在于解决了“加氢水解再吸附”工艺中需要使用两种物料、多级流程的问题,通过提升物料的比表面积及其对多种硫分的吸附性能,提高吸附传质速度及硫容等关键参数,从而提高脱硫效率。材料吸附饱和后,使用热煤气或热氮气解吸再生,再生煤气可以回到焦炉荒煤气主管混合后再次经过化产工段净化其中的硫化氢,再生氮气则需要另行配套湿式氧化法或湿式吸收法脱除其中的硫化氢。该工艺采用比表面积很大的分子筛或微晶材料作为吸附剂,吸附煤气中的有机硫和无机硫,依据晶体内部孔隙大小吸附或排斥分子动力学直径不同的硫污染物分子,同时根据不同污染物分子极性或可极化度而决定吸附的次序,达到分离的效果。此工艺具有很强的再生能力,吸附剂吸附饱和之后,通常以热煤气作为再生解析气,将吸附的硫化物脱附出来,吸附剂得以再生,可以多次重复使用。解吸气与其它燃料混合后作为燃料气使用,但后续还需要上脱硫装置进行脱硫,并不能真正根除硫化物,对高炉煤气(小时产量高达数十万立方米)只能起到净化作用,且吸附材料价格昂贵,设备投资较高,占地面积大,从技术经济可行性角度考虑,不适宜处理量较大的高炉煤气。
(三)干法脱硫工艺
以氧化铁、氧化锌、活性炭等作为脱硫剂的干法脱硫技术,是一种固定床式反应模式。目前我国此类脱硫多采用氧化铁法脱硫剂,此种工艺脱硫可采用箱式脱硫或塔式脱硫,箱式脱硫占地大、操作环境差、脱硫剂更换简便、投资省;塔式脱硫操作环境好、占地小、投资稍大。在实际生产当中两者都有采用, 但两种工艺均存在脱硫剂再生效果不好, 废弃脱硫剂处理困难等问题, 易造成二次污染,因此此类脱硫工艺通常用于小气量煤气的深度脱硫。对于高炉煤气高达数十万立方过程气,亦不适合采用。