中国工程院院士、大气环境专家张远航在“2021全球十大工程成就暨2021全球工程前沿发布会”上指出，从2013年9月我国发布《大气污染防治行动计划》（以下简称“大气十条”）以来，空气质量总体而言稳中向好，PM2.5浓度快速下降，二氧化碳浓度缓慢下降。同时臭氧问题也开始被人关注，臭氧浓度呈现波动上升。以下为报告整理。
张远航
01、臭氧和PM2.5存在时空差异
近日世界卫生组织发布了新的《全球空气质量指南》，如果按照其中第二阶段要求评估，我国PM2.5污染已更加凸显，同时多数城市都面临臭氧超标的困境。
臭氧问题已经成为我国急需重视的污染问题。从污染特征来看，臭氧污染总体日趋严重，标志就是其污染范围不断扩展，持续时间也在不断延长。如2019年9月底出现了一次长达7天以上，覆盖整个东部地区的大范围臭氧污染，影响了数亿人的身体健康。同时也应当注意，中国东部的臭氧污染已经成为全球臭氧污染的一个高值中心。
长时间大范围的臭氧污染标志着中国的大气污染防治已进入了一个新的阶段。开展臭氧污染防治时经常会讨论PM2.5与臭氧相关性的问题。如果仅仅从相关性来看，长江以北的地区，臭氧和PM2.5呈现负相关，而在长江以南的地区，PM2.5与臭氧呈现正相关。因此在南方地区强调PM2.5与臭氧协同控制的关系。但在长江以北地区，夏季臭氧和PM2.5的相关性是非常明显的。而我们重点关注的是冬季PM2.5防治，此时PM2.5中一次排放的贡献占对PM2.5质量浓度贡献的30%~40%，有时甚至高达50%，这样导致PM2.5与臭氧的相关性非常弱，呈现负相关或者是不相关。因此冬季也要开展PM2.5的治理，夏季则探索臭氧与PM2.5协同。污染特征的时空差异，引发了治理技术路线的一些困惑，这个困惑实际上部分指向对当前问题的一些科学认知。这其中包括两个方面：第一，如何把握臭氧、PM2.5协同治理的核心驱动力；第二，更深层次的是如何理解大气氧化能力与二次污染的内在关联。
02、大气氧化性在污染形成中的核心作用
从治理的角度来看，就是坚持推进多污染物的协同治理和区域联防联控。而谈及科学与技术问题，就不得不涉及大气复合污染的理论框架。若更进一步聚焦科学问题，就是大气氧化性在污染形成中的核心作用。
针对这一问题，20世纪90年代学界就已经提出大气复合污染形成机制的概念和理论框架。多年来我国一些研究成果已明确提出，中国大气污染与国外大气污染相比，有明显的独特性。主要表现为一次污染和二次污染物同时以高浓度的形式存在，使得大气污染过程变得非常复杂。同时，提出统筹一次污染的“无悔减排”和二次污染的非线性防控。结合这两方面的认识，强调要推行多目标、多污染物的协同控制。在整个防控工作当中，要更加强调大气氧化性在污染防控中的重要性。
从人为源和天然源排放出来的污染物，均为还原性污染物，比如一氧化碳、二氧化硫、一氧化氮和挥发性有机物等。但经过对一次污染的强烈治理后，我国当前面临的是氧化型污染，如臭氧、二次气溶胶等。这意味着一次污染在排放之后，通过大气的氧化推动一次污染物逐步走向高氧化碳。这一过程就是所谓的“大气氧化性”，它指的是自由基——包括OH自由基、NO3自由基等与臭氧等氧化剂氧化还原物质的能力。
这种大气氧化性决定了大气中一次污染物，包括甲烷等温室气体在大气中的停留时间和影响的范围。更加重要的是它驱动了二次污染，包括臭氧和二次细颗粒物的形成。这是当前大气氧化性面临调控的一个核心问题。同时也应注意到，从全球尺度而言，一次污染物的主要去除机制是通过OH 自由基的一些反应而被去除。因此，OH自由基是大气氧化性的一个主要表征。
03、精准测量大气自由基变成可能
1971年，Levy通过对OH自由基的间接监测和模型的机理研究，确定了OH自由基对大气化学和氧化过程的重要性，同时也确定了它的寿命。之后经历近30年的各种探索，包括监测技术和机理研究后，美国科学院也做出三次评估，但都没有一个明确结论。大家都在怀疑，实测大气自由基是可能实现的吗？
20世纪末研究出现转机，科学家发展了激光诱导荧光技术和化学电离质谱技术，使得对大气中的OH自由基直接精准的测量变成可能。早期实际外场大型的综合观测实验主要集中在欧美国家，进入21世纪后逐渐从西方转向了东方。中国在过去十年间开展了大量的外场综合观测实验，对自由基有了比较深刻的认识。
比较典型的是在2014年，在我国华北望都地区做的一个大型综合观测实验。观测的结果发现，由于OH自由基的活性非常高，测量也非常难，其浓度水平非常低，数据的积累也比较少。
研究发现，在低纬度地区OH自由基浓度相对比较高。在珠三角地区观测到目前全球文献报道的OH自由基最高值，这表明中国大气的氧化性非常强。但由于数据少，很难判断出OH自由基的时空变化，通常通过模型进行模拟。由于机理的复杂性和监测数据比较少，短期一些OH自由基的模拟不确定性比较大。
同时，从长期的趋势分析上来看，模型也不能量化OH自由基浓度的变化趋势。比如探讨2000年和工业革命以来OH自由基的变化，十多个模型中有的给出了增长，有的结论是降低。原因是十多个模型的基础数据有很大的差异。这意味着一氧化碳、挥发性有机物、氮氧化物等物质的排放，对OH 自由基的影响非常大。
04、大气氧化性反应机制非常复杂
我们也意识到，大气氧化性特别是自由基在白天和晚上的反应机制比较复杂。对这些机制进行理论和实验验证非常困难。
夏季和秋季的大气氧化性特征也有显著的差异——当然，从浓度和OH自由基的去除来看，通常是夏秋高、冬季低。但是氧化剂的浓度在冬季比夏季低60%，而氧化速率只低40%，这意味着冬季的氧化性与猜想的仍有相当的差异性，氧化性从气相去除机制来看已经变得比较强。而且在重污染期间，二次细颗粒物的增长速度远超一次颗粒物。这也意味着，多相反应过程在冬季大气氧化中具有非常重要的作用。
大气氧化性除了单纯的气相去除机制，还要加上多相反应去除机制。但是二次气溶胶生成的微观机制非常复杂。就一个单一污染物如二氧化硫转化为硫酸盐，目前已经提出9个不同视角的反应机制。
通过其中微观机制的深度分析来看，整个反应体系可能和非均相自由基的生成与循环紧密相关，即硫酸盐的形成机制实际上与大气氧化性有非常密切的关联。硝酸盐的形成主要涉及OH自由基和NO3自由基氧化，与大气的氧化性紧密相关。
更加复杂的是挥发性有机物（VOC），其组成非常复杂。它可以对第一代氧化产物进行再次氧化，形成第二代产物，最终形成二氧化硫。同时在这个过程中，也涉及颗粒相和气相之间物理能量的交流。氧化产物进入颗粒相后，在氧化剂作用下可以进一步氧化生成高氧化的污染物。
多相反应机制非常重要，但是也非常复杂。我们对它的观测数据、降解产物、观测质量都非常稀少。因此很难推进多相反应的技术研究，同时也很难总结出反应机理，量化其对环境的效应评估。
05、臭氧污染防治是氧化性调控典型
通过这些研究我们已经认识到，污染源排放出的污染物均为低氧化碳污染物。这些污染物进入大气后，通过光化学和热化学等气相化学反应，再生成大量的高浓度氧化剂包括臭氧以及OH自由基等，同时也生成大量的二次细粒子，包括硫酸盐、硝酸盐和二次有机物等。这些大量的氧化剂支撑了颗粒物表面的多相反应过程，推动一次污染物继续在颗粒物表面或者体相内继续生成二次细粒子。
因此，生成二次细粒子的主要氧化剂来自气相化学过程，总结而言就是大气氧化性是二次污染包括臭氧和二次细粒子形成的核心驱动力。
臭氧污染防治无疑是氧化性调控的一个典型。对于臭氧污染的防控和研究，最早可以追溯到20世纪50年代洛杉矶的一个光化学烟雾研究，之后全球对臭氧开展了持续研究，我国早在20世纪70年代就在甘肃兰州开展了臭氧光化学烟雾研究的过程，此后持续在京津冀、长三角、珠三角、成渝地区开展了不同层次的，关于臭氧形成机制和防控策略的研究。
在这些研究当中，我们始终坚持了以大气氧化性为主体，探索大气臭氧与PM2.5形成的内在关联。二氧化碳在太阳辐射作用下，光解生成臭氧，再通过二氧化氮和一氧化氮的循环、OH自由基和OH2自由基的循。这两个循环的交互作用，使得臭氧和二次气溶胶不断地生成和累积。
在这个双循环过程当中，自由基是大气氧化的动力和推进器，氮氧化物是大气氧化过程的催化剂，挥发性有机物是大气氧化能力增强的燃料。所以臭氧和二次PM2.5是同源的，但是因为地理和气侯的差异，有着不同时空表现的特征。
挥发性有机物成千上万，要对它进行精准的测量，实现高效减排非常困难。因此，挥发性有机物也是制约臭氧污染防控和对臭氧形成机制认识的关键。
06、推进氮氧化物的深度减排
经过几十年的努力，我国目前已经建立了比较完善的VOC在线监测技术，包括基于质谱技术和基于时间飞行质谱的技术，同时也建立了比较规范的VOC建设的技术指南，可以对挥发性有机物等约1000多种物种进行定性测量。但能够定量只有120种左右，定量检测的限制给VOC的认识和治理带来了极大的困难。
在过去十几年间，我国在京津冀、长三角、珠三角、成渝等重点区域和重点城市，对挥发性有机物进行了比较高质量的测量。从浓度评估OH的活性以及对臭氧生成潜势的影响，大致可以确定影响大气的氧化性和臭氧生成潜势可能有10个物种。主要集中在低分子烯烃、单烷基和双烷基芳烃等，这10个物种大致贡献了臭氧生成潜势的60%~70%。如果对这十个物种进行优先控制，可以有效降低大气氧化性和臭氧污染的风险。
利用这些高质量的数据，我们对珠三角臭氧、单氧和挥发性有机物的关系，进行了较为系统的研究。从2000年以来，珠三角的臭氧主要是同挥发性有机物呈高度的正相关，同氮氧化物呈负相关或者弱的正相关。该观点也可以通过空气质量模型模拟来观察，整个区域臭氧的生成与氮氧和挥发性有机物的关系。
从结果可以看到，珠三角臭氧主要与挥发性有机物呈现极度正相关，将这种方法用到全国的主要重点城市也可以得到基本的认识。目前我国的臭氧生成在城近郊区主要受VOC控制，在远郊区乡村受氮氧化控制；城市群区域整体而言，多数区域属于VOC控制区或过渡区。
我国对臭氧污染防控在科学认知方面已经有了显著的进展。但由于过去面临严重的PM2.5污染，长期以来均以降低PM2.5为目标推进污染的综合治理。因此，虽然主要的污染物浓度和排放量都呈显著下降，但挥发性有机物仍然处于高位。
挥发性有机物非常重要，是对大气氧化性起到增强作用的污染物，但它始终处于高位就直接导致了臭氧浓度的持续升高。臭氧浓度的持续升高除了气候、气相条件的变化外，在控制策略中VOC没有提上防控议程，无疑是一个非常重要的原因。
美国坚持多污染物协同治理和跨部门综合治理的理念。各种污染物排放量都在持续升高，但所有污染物的环境浓度包括臭氧浓度，都呈下降的趋势。虽然美国的臭氧浓度还没有完全达标，但是它快速持续的下降也给我国臭氧污染防控提供了有益的经验。
目前，我国一些典型的区域和城市在臭氧防控方面已经取得积极进展。比如2020年广东省以臭氧防控为主线，实施区域一体化与城市差异化的多污染物协同控制策略，实现了PM2.5和臭氧浓度的双下降。成都从2016年开始持续推进多目标统筹，多污染物协同的控制策略，臭氧浓度开始持续呈现下降趋势。
北京在京津冀联防联控和北京市控制的努力下，从2014年开始，臭氧浓度、挥发性有机物、氮氧化物和PM2.5的浓度都呈同步下降的趋势。这些地区和城市的实践证明，多污染物协同、多目标统筹的控制技术路线是开展臭氧防控一个非常值得借鉴和推广的经验。
目前我国已经具备了开展臭氧污染防控的理论基础和技术手段，在控制策略方面也有一些深入思考。近期针对臭氧要开展以VOC为重点兼顾氮氧化物的减排策略，从长期策略来看，必须推进氮氧化物的深度减排。同时我们也意识到，大气氧化性调控是实现臭氧、PM2.5同步下降的关键。
但在防控和理论研究方面，仍然也存在一些亟待解决的关键科学与技术问题。首先是大气氧化性的内涵，微观机制和演变趋势。只有对大气氧化性的科学内涵，与大气氧化性相关污染物的氧化机制包括自由基循环机制、污染物多相反应机制进行深入研究，才能为污染防控提供理论基础。
同时还面临两大关键技术难题。一是大气活性痕量物种的高分辨在线精准测量技术，另一个是亟待解决的挥发性有机物高效低碳净化技术，包括源头替代工艺过程和末端脱除等。如果在这几个方面能够取得突破，我国的臭氧污染防控将取得快速进展。
