当前位置: 节能环保网 » 水处理 » 工业废水 » 正文

膜过滤结合Fenton法处理焦化废水的实验研究

日期:2019-09-26    来源:慧聪水工业网

国际节能环保网

2019
09/26
09:33
文章二维码

手机扫码看新闻

关键词: 工业废水 焦化废水 膜过滤技术

   焦化废水以其成分复杂、难降解有机物多、COD 排放不达标等问题,给环境带来了严重的威胁。采用合理的实验设计方案,探讨膜过滤结合 Fenton 法处理焦化废水。结果表明,在最佳铸膜液配比、凝固浴温度、预蒸发时间条件下,当添加剂TiO2-Fe3O4 的质量分数为 0. 8%时,所制备出的改性膜具有最优的综合评分,其焦化废水通量达到 115. 23 L /( m2·h) ,COD 截留率达到 90. 2%。该方法可为焦化厂的废水处理提供参考和借鉴。
  现阶段我国焦化厂废水的主要来源有煤炭在高温裂解、煤气净化以及焦炭成形过程中的排水阶段。焦化废水作为一种典型的工业有机废水,含有高浓度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸盐和其他芳香烃,以及各种含氮、氧、硫的杂环化合物,具有高有机负荷、成分复杂、强毒性等特点,其中大多数化合物被认为对环境有害并且对人类具有遗传毒性风险。我国作为最大的焦炭生产国,在处理焦化废水的污染方面正面临巨大挑战。
  目前焦化行业一般采用 A /A /O /O 工艺和 SBR工艺进行焦化污水的处理,但是这 2 种处理方式对焦化废水的色度以及 COD 质量浓度的处理并不理想。随着《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) 的颁布以及环保要求的不断提高,对于焦化废水的处理不再局限于达到污水的二级排放标准,而是寻求经济最大化和水资源回用技术,以提高焦化厂的水资源重复利用率。膜技术作为一种分离、提纯、浓缩的新技术,以其工艺简单、能耗低、出水质量好等特点在 21 世纪得到广泛应用,成为时 下 焦化废水深度处理的研究热点之一。
  Fenton 法对高浓度有机废水深度处理是目前焦化厂、印染厂、制药厂等企业比较常用的处理方法。
  笔者以湖北某焦化厂二沉池出水为研究对象, 以聚醚砜为超滤膜的基料,将 Fe3O4 负载在超亲水性、抗菌的无机材料纳米 TiO2 上,从而制备出既亲水又能降低焦化废水化学需氧量的共混 PES 膜。
  通过控制无水氯化铁、七水合硫酸亚铁与 TiO2 的比例制备出 TiO2 -Fe3O4 改性剂,并进行平行对照实验,分析其对膜的孔隙率、接触角、水通量、截留率的影响情况,从而确定最适宜的改性剂添加量。
  1、实验部分
  1. 1 实验材料及仪器
  聚醚砜( PES) ,德国巴斯夫生产; N,N-二甲基乙酰胺( DMAC) ; 聚乙烯吡咯烷酮( PVP K-30) ; 二 氧化钛( TiO2 ) ; 七水合硫酸亚铁( FeSO4·7H2O) ; 无 水三氯化铁( FeCl3 ) ; 浓盐酸; 浓氨水; 浓硫酸( 98%H2 SO4 ) ; 重铬酸钾( K2CrO7 ) ;
  六水合硫酸亚铁铵( ( NH4 )2Fe( SO4 ) 2·6H2O) ; 1,10 -菲啰啉( 一水合物) ( C10H8N12·H2O) ; 硫酸银 ( Ag2 SO4 ) ; 硫酸汞( HgSO4) ; 过氧化氢( 30% H2O2 ) 。 X 射线衍射( XPert PRO MPD) ; 静滴接触角测量仪( JC2000C1) ; 鼓风干燥箱( DZF6050) ; 超声波分散仪( CH-01BM) ; 通量测试仪( 500 mL) ,自制。
  1. 2 TiO2-Fe3O4 添加剂的制备
  采用共沉淀法制备纳米 TiO2-Fe3O4 颗粒: 称取适量的 TiO2 于装有 100 mL 去离子水的锥形瓶中,用超声波分散仪超声分散 1 h 后,移到三颈烧瓶并加适量 的 稀 盐 酸,用氮气驱氧 30 min 并加热到80℃。再以 n( Fe2+ ) ∶n( Fe3+ ) = 1 ∶2的比例称取适量的七水合硫酸亚铁和无水三氯化铁,溶于 20 mL 去离子水中,并缓慢地滴加到三颈烧瓶中,持续搅拌1 h。准确地量取 1 mL 浓氨水并用去离子水稀释至10 mL,用恒压漏斗逐滴加入到三颈烧瓶中,持续搅拌并老化 2 h,全程控制温度使其恒定 80℃,最后磁分离出产物,用去离子水反复洗涤至溶液呈中性,抽滤后置于 60℃ 的干燥箱中 24 h,冷却后研磨,即得到纳米 TiO2-Fe3O4 复合物。
  1. 3 改性膜的制备
  采用浸没沉淀相转化法制备膜,以 TiO2 -Fe3O4 为改性剂进行共混改性,设计实验配比,如表 1所示。
  按照表 1 的实验配比进行实验,铸膜液在电加热套中以 75℃恒温加热搅拌 12 h 至铸膜液澄清透亮,置于 60℃ 的真空箱内静置脱泡 4 h。脱泡后将铸膜液缓慢地倾倒在玻璃板上,用玻璃棒快速地刮膜,预蒸发 40 s 后将其匀速缓慢地浸没在 30℃ 的去离子水中,待膜自动从玻璃板上脱落,转移入另 1 份去离子水中浸泡,并定期更换去离子水以洗涤膜上残留的铸膜液,2d 后取出在室内自然晾干,装袋备用。
  1. 4 性能测试与表征
  1. 4. 1 TiO2-Fe3O4 的表征
  利用荷兰 PANalytical 分析仪器公司生产的 X衍射仪进行 XRD 测试,分别对 Fe3O4 标准样、TiO2 标准样、制备的添加剂进行表征分析。
  1. 4. 2 接触角的测定
  将样品裁剪为长条形,贴在 40 mm×20 mm 的载玻片上,利用 JC2000C1 静滴接触角测量仪进行膜接触角的测定。
  1. 4. 3 孔隙率的测定
  膜的孔隙率的测定采用干湿膜称重法,其计算
  式为:ε = [( W1 - W2 ) /ρw]/[( W1 - W2 ) ρw + W1 /ρm] ( 1) 其中: W1 为湿膜的质量,kg; W2 为干膜的质量,kg; ρw 为水的密度,取 0. 998 kg /m3 ; ρm 为膜的密度,取1. 37 kg /m3。
  1. 4. 4 水通量的测定
  利用自制的通量测试仪进行水通量测定,首先将制备好的超滤膜在 0. 1 MPa 下预压 15 min,倒掉去离子水,然后装满混有过氧化氢的焦化废水( 过氧化氢的体积分数为 5%) ,每 10 min 记录 1 次渗透的水的体积,共记 6 组数据。每组膜测量 3 次取平均值,膜水通量的计算式为: J = Q/( A × t) ( 2) 其中: Q 为渗透的水量,L; A 为膜的有效过滤面积, 取 2. 83×10-3 m2 ; t 为过滤时间,h。
  1. 4. 5 COD 截留率的测定
  利用重铬酸钾法测定 COD,记原始焦化废水的COD 值为 M0 ( mg /L) ,透过膜的滤液的 COD 值为 M1( mg /L) ,COD 截留率的计算式为: R = ( M0 - M1 ) /M0 × 100% ( 3)
  2、结果分析与讨论
  2. 1 XRD 分析
  由图 1 可以看出,Fe3O4 标 准 样 在 2θ 为30. 6、35. 9、43. 9、58. 1、63. 9°时有较为明显的衍射峰,说明该样品为尖晶石结构的 Fe3O4。TiO2 标准样在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°处有较为明显的衍射峰,说明其为体心立方结 构,属于锐钛矿晶型。而复合物在 2θ 为35. 6、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7°处有较为明显的衍射峰,在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°的衍射峰明显减弱,说明 TiO2 的 衍射峰被 Fe3O4 的衍峰削弱,证明复合物是TiO2-Fe3O4 复合物。
  2. 2 膜接触角
  由图2可以看出,当不添加共混改性剂时,接触角最大,说明单纯的PES膜是疏水性比较强的膜,因为PES含有基团,所以表现出疏水性。
  而改性剂 TiO2 -Fe3O4 的质量分数为 0. 2%时,接触角急剧减小,并且接触角是最小的,可知亲水性明显提高,说明 TiO2-Fe3O4 作为添加剂对膜的亲水性改性效果较好,原因是纳米 TiO2 表面富含羟基,从而表现出较高的亲水性。此外,随着改性剂质量分数的增加,接触角先变大后变小,这是因为当 TiO2 -Fe3O4 的质量分数较低时,TiO2 表现出来的团聚性能较弱,在外力的作用下,能够均匀地分布在 PES膜的孔隙中,从而增加了膜的亲水性。
  然而随着改性剂质量分数的增加,TiO2 显示出较强的团聚性,使其聚集在一起,即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均匀,从而使其亲水性相比低质量分数改性剂降低了。随着改性剂质量分数的进一步增加,TiO2 在团聚之后因其量大,依然能在膜上有较为广泛的分布,所以亲水性又再次增加。
  2. 3 膜的孔隙率与焦化废水通量
  由表 2 可以看出,所制备的膜的孔隙率均在80%以上,说明 PES 膜是一种多孔膜材料。其中,当添加剂质量分数为 0. 2%时膜的孔隙率最大,为84. 1%; 质量分数在 0. 6%、0. 8%、1. 0%时均较小,这是由于纳米 TiO2 具有团聚性,质量分数较高时容易聚集在一起造成膜孔堵塞,从而导致膜的孔隙率降低。
  同时,M2 的水通量最大,M1 的水通量最小,结合图 3 可以看出,这与膜表面的接触角有一定的关系,这是因为纳米 TiO2 的表面有很多羟基,是很好的亲水性基团,随着膜亲水性的提高,其与水的接触就越大,也就越有利于水分子的进入与传递,同时还有孔隙率的协同作用,从而更有利于水分子进入膜孔。随着改性剂质量分数的不断增加,大量的TiO2 团聚在一起,从而导致膜孔堵塞,抑制水透过膜,导致水通量降低,但是由于亲水性的拮抗作用,所以焦化废水通量并没有出现急剧下降现象。
  2. 4 COD 截留率
  由表 3 可以看出,未改性时,PES 膜的截留率仅为 40%左右,而当 TiO2 -Fe3O4 质量分数为 0. 8%时其截留率高达 90%。由 Fenton 法可知,焦化废水呈酸性,膜表面的四氧化三铁会溶解出来,在 H2O2 的作用下全部变成 Fe2+,然后 Fe2+和 H2O2 反应生成氧化能力很强的·OH,和废水中的有机物反应从而降低 COD 值。TiO2-Fe3O4 的质量分数从 0 增加到0. 8%时,COD 值逐渐降低,但是当其大于 0. 8%之 后,COD 值基本保持不变,这是因为加入到焦化废水中 H2O2 质量分数的最优值是一定的,所以当TiO2-Fe3O4 的质量分数为 0. 8%时,Fe2+已经达到了饱和状态,继续增加其质量分数也不会再增加其COD 的处理能力。
  2. 5 综合评定分析
  综上所述,添加的 TiO2 -Fe3O4 质量分数不同,对膜的结构与性能的影响也不同,所以综合考虑,选用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的节约值作为评价指标,应用统计学的方法对原始数据进行归一化处理,使结果更加可靠,更有说服力。其中水通量的权重设定为 0. 4,截留率权重设定为 0. 5,成本节约的权重设定为 0. 1,数 据 处 理 结 果 如表 4所示。
  3、结论膜过滤结合 Fenton 法对焦化废水 COD 的降低取得较好的成果
       通过改变改性剂 TiO2-Fe3O4 的质量分数,使得 PES 膜的水通量、亲水性以及截留率都得到极大的改善,在其质量分数为 0. 2%时,水通量由 78. 98 L /( m2·h) 提高到 145. 23 L /( m2·h) ,接 触角由 66. 25°降低到 46°,得到的膜的亲水性能以及水通量效果最好。质量分数为 0. 8%时,截留率从 39. 22% 增 加 到 90. 20%,得 到 改 性 膜 M5 降 低
  COD 的能力最强。再结合综合生产实际考虑,得出最适的改性剂 TiO2 -Fe3O4 的质量分数为 0. 8%,其综合评定值最高,此时改性膜的渗透性能和 COD 截留率均最佳,即能以较低的成本、较高的效率处理焦化废水,在实际工业生产中具有重要意义。
返回 国际节能环保网 首页

能源资讯一手掌握,关注 "国际能源网" 微信公众号

看资讯 / 读政策 / 找项目 / 推品牌 / 卖产品 / 招投标 / 招代理 / 发新闻

扫码关注

0条 [查看全部]   相关评论

国际能源网站群

国际能源网 国际新能源网 国际太阳能光伏网 国际电力网 国际风电网 国际储能网 国际氢能网 国际充换电网 国际节能环保网 国际煤炭网 国际石油网 国际燃气网