一、碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺;

二、加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺;

三、SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺;

四、活性炭/焦脱硫脱硝工艺;

碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺

1.脱硫脱硝原理

采用半干法脱硫工艺，使用Na2CO3溶液为脱硫剂，其化学反应式为：

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2(1)

2Na2SO3+O2→2Na2SO4(2)

脱硝采用NH3-SCR法，即在催化剂作用下，还原剂NH3选择性地与烟气中NOx反应，生成无污染的N2和H2O随烟气排放，其化学反应式如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (3)

2.工艺流程

焦炉烟气被引风机引入工艺系统，先脱硫除SO2，后除尘脱硝，再脱除颗粒物和NOx，最后经引风机增压回送至焦炉烟囱根部(见图1)。

图1 SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺流程示意

该工艺主要由以下系统组成：

脱硫系统由脱硫塔及脱硫溶液制备系统组成。Na2CO3溶液通过定量给料装置和溶液泵送到脱硫塔内雾化器中，形成雾化液滴，与SO2发生反应进行脱硫，脱硫效率可达90%。脱硫剂喷入装置与系统进出口SO2浓度联锁，随焦炉烟气量及SO2浓度的变化自动调整脱硫剂喷入量。

核心设备为烟气除尘、脱硝及其热解析一体化装置，包括由下至上集成在一个塔体内的除尘净化段、解析喷氨混合段和脱硝反应段。

氨系统负责为烟气脱硝提供还原剂，可使用液氨或氨水蒸发为氨气使用。

热解析系统负责为脱硝装置内的催化剂提供380-400℃高温解析气体，分解黏附在催化剂表面的硫酸氢铵，净化催化剂表面。

3.工艺特点

①半干法脱硫设置在脱硝前，将烟气中的SO2含量脱除至30mg/Nm3以下，以保证后续的高效脱硝。

②烟气脱硫、除尘、脱硝、催化剂热解析再生一体化，节省投资、运行费用低、占地面积少。

③脱硝前先除尘，以减少粉尘对催化剂的磨损、延长催化剂使用寿命。

④通过除尘滤袋过滤层和混合均流结构体的均压作用，使烟气速度场、温度场分布更加均匀，可提高脱硝效率。

⑤氨气通过网格状分布的喷氨口喷入装置内，高温热解析气体通过孔板送风口送入烟气中，使氨气与烟气、高温热解析气体与烟气接触更充分，混合更均匀。

⑥在不影响正常运行的条件下，可在线利用高温烟气分解催化剂表面黏性物质，提高脱硝催化效率和催化剂使用寿命。

⑦省略传统工艺中的催化剂清灰系统。

⑧烟气通过滤袋在过滤过程中，与滤袋外表面滤下的未反应脱硫剂充分接触，进一步提高烟气的脱硫效率。

⑨半干法脱硫温降小(<30℃)，除尘脱硝一体化缩短流程，减小整体温降，回送烟气温度大于150℃，满足烟囱热备要求。

⑩烟气在高于烟气露点温度的干工况下运行，不存在结露腐蚀的危险，无需做特殊内防腐处理。

4.投资与操作成本

投资成本约为35-45元/吨焦，操作成本约为12.6元/吨焦。

加热焦炉烟气+高温催化还原脱硝工艺

1.脱硝原理

在催化剂存在的条件下，烟气中NOx与喷入的氨发生还原反应，生成N2和H2O，实现脱除NOx。反应温度通常在290-420℃之间，脱硝反应式为：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (2)

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (3)

式(1)和式(3)是主要反应，因为烟气中90%以上NOx是以NO形式存在。

2.脱硝工艺流程

用主抽风机从焦炉总烟道引出原烟气，经过GGH换热或加热炉加热至320℃(加热炉用焦炉煤气加热)。热烟气进入SCR反应器，与加入的脱硝剂(液氨)在催化剂作用下进行选择性还原反应，达到高效脱硝目的。脱硝后的洁净烟气进入GGH，加热原烟气，从GGH出来的洁净烟气经余热锅炉加热冷水，回收热能后，进入烟囱排至大气(见图2)。

该脱硝工艺装置主要由GGH(烟气-烟气换热器)、烟气加热炉、余热锅炉、SCR反应器、氨站等组成。

SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺

1.有机催化法脱硫脱硝原理

利用有机催化剂L中的分子片段与亚硫酸结合形成稳定的共价化合物，有效地抑制不稳定的亚硫酸的逆向分解，并促进它们被持续氧化成硫酸，催化剂随即与之分离。生成的硫酸在塔底与加入的碱性物质如氨水等快速生成高品质的硫酸铵化肥，其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。该过程反应式如下：

SO2+H2O→H2SO3(1)

H2SO3+L→L&dot;H2SO3(2)

L&dot;H2SO3+O2→L+H2SO4(3)

H2SO4+NH3→(NH4)2SO4(4)

脱硝与脱硫原理相类似，当加入强氧化剂(臭氧或双氧水)时，NO转化为易溶于水的高价氮氧化物生成亚硝酸(HNO2)。有机催化剂促进它们被持续氧化成硝酸，随即与之分离。加入碱性中和剂(氨水)后可制成硝酸铵化肥。该过程反应式如下：

NO+O3→NO2(5)

NO2+H2O→HNO2(6)

HNO2+L→L&dot;HNO2(7)

L&dot;HNO2+O2→L+HNO3(8)

HNO3+NH3→NH4NO3(9)

2.工艺流程

焦炉烟气先经过臭氧氧化，烟气温度小于150℃，然后进入脱硫塔，烟气中的SO2和NOx溶解在水里分别生成H2SO3和HNO2。有机催化剂捕捉以上两种不稳定物质后形成稳定的络合物L∙H2SO3和L∙HNO2，并促使它们被持续氧化成H2SO4和HNO3，催化剂随即与之分离。生成的H2SO4和HNO3很容易被碱性溶液吸收，这样就在一个吸收塔内同时完成了脱硫和脱硝(见图3)。

图3 SICS法催化氧化(有机催化法)脱硫脱硝工艺流程示意

在臭氧氧化时，要求烟气温度小于150℃，所以需要对原烟气进行喷水降温。脱硫可以用任何碱液作为吸收剂，该工艺采用氨水做吸收剂。洗涤后的烟气通过填料层、二级除雾器除去水滴后，回送至焦炉烟囱直接排放至大气。

脱硫后的主要副产物为硫酸铵，脱硝后的主要副产物为硝酸铵。当吸收塔内脱硫脱硝后的组合溶液中化肥浓度达到30%左右时，由泵排出组合溶液至分离设备，将催化剂、灰尘和组合溶液分离。分离后的催化剂返回吸收塔循环使用，灰渣脱水后外排，而组合溶液进入换热器升温，然后由干燥机结晶，成为合格的硫酸铵和硝酸铵化肥。

该工艺主要由以下系统组成：

烟气系统：由焦炉引出焦炉烟气，经过化肥液体及喷水降温，由200℃降低到150℃以下，以适应臭氧反应温度低于150℃的要求。

吸收系统：烟气自下而上进入吸收塔，循环浆液自上而下喷淋，烟气和循环浆液直接接触，完成捕捉过程，处理后的洁净气体经过除雾器除雾后，排至烟囱。

脱硝氧化系统：烟气中的NO不溶于水，很难被碱性溶液吸收，必须将其氧化成为高价易溶解的氮氧化物，方可被吸收，脱硝氧化系统提供能氧化NO气体的氧化剂——臭氧。臭氧经过烟道内混合器后与烟气中的NO充分混合，将其氧化成易溶解的氮氧化物，进入吸收塔后被吸收得以去除。

盐液分离及化肥回收系统：吸收塔里浆液化肥浓度达到30%左右时，开启浆液排出泵，将其送入过滤器，分离出其中的灰尘。然后浆液进入分离器，将有机催化剂和盐液分开。催化剂返回吸收系统循环利用，盐液则进入化肥回收系统。

氨水储存供给系统：将氨送入吸收塔进行脱硫脱硝。

催化剂供给系统：捕捉浆液中不稳定的H2SO3和HNO2后形成稳定的络合物，在氧化空气下被持续氧化成H2SO4和H2NO3，很容易被碱性溶液吸收，生成硫酸铵和硝酸铵。

3.工艺特点

1)脱硫效率>99%，脱硝效率>85%;氨回收利用率>99.0%。氨逃逸率<1%，而普通氨法脱硫只能控制在5%-10%以上。

2)在同一系统中可同时实现脱硫、脱硝、脱重金属汞、二次除尘等多种烟气减排效果。

3)对烟气硫分适应强，可用于150-10000mg/Nm3甚至更高的硫分，因此，可使用高硫煤降低成本。

4)整个过程无废水和废渣排放，不产生二次污染。同时净烟气中NH3含量小于8mg/Nm3(完全满足环保部NH3<10mg/Nm3的要求)。

5)催化剂使用寿命可长达15年。

6)运行成本低(据某钢厂统计吨焦运行成本不超过2元)。

7)通过增加催化剂，提高亚硫酸铵的氧化效率，运行pH值低于氨法脱硫，能有效抑制氨的逃逸(≤能有效抑)。

8)可实现焦炉烟气低温脱硝(目前国内普遍使用的SCR属于高温脱硝)，减少对设备的腐蚀。

9)对烟气条件的波动性有较强的适应能力。

10)副产品硫铵质量达标，且稳定。

4.投资与操作成本

对于110万吨/年焦炭产能，SICS装置的运行消耗指标、投资费用及操作成本见表1。

表1 SICS装置运行消耗指标、投资及成本(年产焦炭110万吨)

活性炭/焦脱硫脱硝工艺

1.活性炭/焦脱硫脱硝原理

根据活性焦的吸附特性和催化特性，烟气中SO2、O2及水蒸气分别吸附在活性焦表面，经过表面反应生成H2SO4吸附在活性焦微孔中，从而达到烟气脱硫的效果。

2SO2+O2+2H2O→2H2SO(1)

活性焦脱硝主要利用活性焦的催化性能进行选择性催化还原(SCR)反应，在还原剂(NH3)的作用下将NO还原为N2。

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(2)

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(3)

活性焦再生机理：将吸附SO2饱和的活性焦加热到400-500℃，蓄积在活性焦中的硫酸或硫酸盐分解脱附，产生的主要分解物是SO2、N2、CO2、H2O，其物理形态为高浓度SO2的气体。主要反应是硫酸与活性焦反应：

2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O(4)

再生反应能够恢复活性焦的活性，而且其吸附和催化能力不但不会降低，还会得到提高。

副产物的转化利用：活性焦再生所产生的高浓度SO2气体，其体积浓度达到20%-30%，高于现有硫酸生产中采用硫磺、硫铁矿燃烧所产生的SO2气体浓度，可以用来生产浓硫酸、稀硫酸(70%)、硫磺、液态二氧化硫、亚硫酸铵、亚硫酸钠等。

2.工艺流程

焦炉烟气在烟道总翻板阀前被引风机抽取进入余热锅炉，烟气温度从180℃降低至140℃，然后进入活性炭脱硫脱硝塔，在塔内先脱硫、后脱硝，烟气从塔顶出来经引风机送回烟囱排放(见图1)。从塔底部出来的饱和活性炭进入解析塔，SO2等气体出来后送化工专业处理，再生后的活性炭重新送入反应塔循环使用。

该工艺主要由热力余热锅炉、活性炭脱硫脱硝塔、引风机、解析塔、热风炉及氨系统等组成。

图4 焦炉烟气活性炭脱硫脱硝工艺

3.工艺特点

1)SO2脱除效率可达98%以上，NOx脱除效率可达80%以上，同时粉尘含量小于15mg/m3。

2)实现脱除SO2、NOx和粉尘一体化，脱硫脱硝共用一套装置。

3)烟气脱硫反应在120-180℃进行，脱硫后烟气排放温度120℃以上，不需增加烟气再热系统。

4)运行费用低，维护方便，系统能耗低(每万立方米焦炉烟道气耗能约2.51kgce，相当于吨焦脱硫脱硝耗能为0.587kgce)。

5)工况适应性强，基本不消耗水，适用于水资源缺乏地区;能适应负荷和煤种的变化，活性焦来源广泛。

6)无废水、废渣、废气等二次污染产生;资源回收、副产品便于综合利用。

4.投资与操作成本

两套活性炭焦炉烟道气净化装置(处理烟气量2×40m3/h、年焦炭产能2×150万吨)的工程投资费用为1.05亿元，吨焦投资成本约为35元;吨焦脱硫脱硝操作成本约为13元。

以上焦炉烟气脱硫脱硝工艺技术的吨焦投资成本和操作成本的对比，见表2。

表2 各种焦炉烟气脱硫脱硝工艺的吨焦投资和操作成本比较