中国平煤神马集团平顶山京宝焦化有限公司( 以下简称京宝焦化) 于2017 年建成了一套焦炉烟道气氨法脱硫装置，并于2017 年11 月投入运行，烟道气含有的SO2由160 ～ 300 mg /m3 降低到10 mg /m3 以下，目前脱硫前烟气温度240 ～280 ℃。由于采用的脱硫技术是湿式氨法脱硫路线，排放的烟气容易产生白烟，尤其在冬季，容易影响附近居民感官和视觉。京宝焦化公司对国内多家焦化厂投产的脱硝和余热利用项目进行了考察，经反复论证并结合京宝焦化公司实际情况，对传统脱硝及余热利用工艺进行了优化改进。
1、脱硫脱硝技术路线
本项目的技术路线是先脱硫后脱硝。先脱硫除尘后排气量( 折合标准状态，下同) SO2质量浓度低于10 mg /m3，烟尘质量浓度低于5 mg /m3，为后续脱硝和余热回收提供了合适的烟气条件，有效保证了催化剂和废锅的高效、稳定、长周期运行。该项目的工艺流程如图1 所示。
烟道气温度240～280 ℃，先经过脱硝换热器换热降温到140 ℃，再由送风机鼓风送到脱硫塔，经氨法湿式脱硫后脱硫塔出口排气量SO2质量浓度低于10 mg /m3，烟尘质量浓度低于5 mg /m3，达到环保排放标准。同时，温度降到65 ℃。脱硫后的烟气经过消白再热器升温到110 ℃，再进入脱硝换热器，温度进一步升到220 ～ 250 ℃，此时再热器出口的温度比原烟气温度低20 ～30 ℃。换热升温后的烟气与氨气混合后进入脱硝反应器。经脱硝反应器后，出口烟气NOx
质量浓度低于30 mg /m3 的指标。脱硝后的烟气进入余热利用废锅，产出蒸汽7 ～ 10 t /h( 压力不小于0. 6 MPa) ，温度降到160 ～ 170 ℃; 再经过脱硝换热器，温度降到110～120 ℃，由新增的引风机直接送到原脱硫烟囱排放。
2、脱硫脱硝工序及反应原理
京宝焦化脱硫脱硝原设计为三层氨水喷淋单机循环。脱硫塔直径6. 9 m，循环泵流量350m3 /h。为了达到超低排放的脱硫脱硝和除尘效果，对原有设备进行了改造。改造后，脱硫塔氨水喷淋液分三层喷洒，不仅提高了烟气与循环氨水的接触效率，也优化了烟气的流速分布。为了加强烟气和液体的分离，脱硫系统增设除雾器和除湿器，从而降低了烟气中的含水量，降低了白烟的排放。脱硫塔中脱硫液与烟道气中SO2反应，其反应原理为:
NH3 + SO2 + H2O = NH4HSO3
NH4HSO3 + NH3 = ( NH4)2SO3
( NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
( NH4)2SO3 + 1 /2O2 + H2O = ( NH4)2SO4
经脱硫后的烟道气经热水换热器( 低温换热)和热油换热器( 高温换热) ，温度达到220 ～ 250℃进入脱硝塔。脱硝系统采用低温选择性催化还原氨法脱硝工艺，其反应方程式为:
4NO + O2 + 4NH3 = 4N2 + 6H2O
在催化剂的作用下，氨将NOX还原为氮气和水，消除了污染。
3、脱硝工艺
3. 1 工艺特点
焦炉烟道气脱硝与常规的电厂或锅炉烟气脱硝技术不同，锅炉烟道气同时具有高温区和低温区，使用常规的烟气脱硝技术就能满足气体排放指标; 而焦炉烟道气的温度在240 ～ 280 ℃之间，属于低温烟气，其温度低于硫酸氢铵的露点温度，所以不能采用常规的锅炉烟气脱硝工艺。京宝焦化公司根据焦炉烟道气的特点及长期的烟气脱硝技术考察和研究，提出了采用一种不同于锅炉烟气脱硝技术的催化体系，即采用以氨气为原料的还原法。此技术成熟可靠。
氨还原法脱硝技术分为低温法和中温法，分别采用低温催化剂和中温催化剂。低温氨还原法催化剂中常见的为活性炭或以活性炭为载体的钒催化剂，故此技术称为活性焦法。活性焦法可以同时脱硫脱硝，在烧结机烟气脱硝中有所应用( 温度一般在150 ℃左右) 。但这种方法的脱硝效率不高，一般在60% ～ 80%。另外，活性焦法的投资和成本也相对较高。
中温氨还原法脱硝技术在锅炉烟气上应用十分广泛且很成功，其温度的操作范围在320 ～ 380℃之间，采用钒钨钛催化剂，其中钒是活性组分，钨是电子结构助剂，钛是载体。当反应层温高于380 ℃时，会发生一系列副反应，即NH3被氧化为NO，SO2会被氧化为SO3。其反应式如下:
NH3 + O2 = NO + H2O
2SO2 + O2 = 2SO3
这些副反应的发生不仅降低了脱硝效率，而且增加了硫酸铵的含量。当反应层温度过低时，也会出现脱硝技术一个常见的副反应: 烟气中的SO3( 一般情况下，烟气中约有0. 5% ～ 1. 0%的SO2被氧化为SO3) 与烟气中的水和脱硝加入的氨反应生成硫酸氢铵。反应方程式如下:
NH3 + H2O + SO3 = NH4HSO4
硫酸铵的特性: 熔点147 ℃，沸点350 ℃。
根据有关的物化数据估计，当烟气中的SO3体积分数在1 μL /L 时( 相当于对应的SO2质量浓度约300 mg /m3 ) 。烟气中反应生成的硫酸氢铵露点为260 ℃。因此，烟气脱硝反应时将会出现硫酸氢铵结露堵塞催化剂孔道的问题。根据实际状况计算分析，硫酸氢铵在比烟气露点高出25 ℃左右时一般会出现结露现象。这样，对应的床层催化剂操作温度应在285 ℃以上。
针对以上存在的问题，京宝焦化公司经计算论证，最终采取了切实有效的低温脱硝技术方法。在装填脱硝催化剂时比计算值多装一些，以延长反应器的运行时间，达到一个检修周期，停车检修时即可对所装填的催化剂进行再生利用。实际情况表明，烟气中的SO2质量浓度越低，催化剂的使用寿命越长，当质量浓度低于200 mg /m3时催化剂的使用寿命超过2 000 h，即3 个月。在反应器中的催化剂装填量合适的情况下，反应器中的填料可以半年再生一次。当烟气中的SO2质量浓度低于100 mg /m3 时，脱硝反应器的再生周期可延长至1 a。因此，京宝焦化公司采用先脱硫再脱硝的技术路线，能使脱硝反应器进口气中SO2的质量浓度降低到10 mg /m3 以下，从而可以确保脱硝催化剂3 a 以上的使用寿命。
3. 2 脱硝剂加入方式
该项目采用18%～ 20%的氨水为脱硝剂，为了生产运行的安全稳定，脱硫液以喷洒方式喷入反应层混合。脱硫液采用双流体喷枪，以雾化的形式喷入脱硝塔反应器前端的烟道总管，在烟道总管氨气与烟气充分混合均匀，氨水的喷洒量为0. 4～0. 6 m3 /h。
3. 3 脱硝的热能消耗
烟道气的温度在240 ～ 280 ℃，平均温度260℃。在冬天，烟道气温度降低，尤其在低负荷生产的状况下，烟道气温度会下降更低。本项目采用焦炉煤气燃烧补热的方式，用以提高进入脱硝反应器烟道气的温度，确保脱硝效率，以达到超低排放标准。烟道气补热温度在30 ～ 40 ℃，耗焦炉煤气量( 折合为标准状态) 为1 200 m3 /h。
3. 4 脱硝反应器结构特点
脱硝反应段位于反应器的前半部，余热锅炉的传热管位于后半部。脱硝反应段的流通界面面积为48 m2，设计平均温度240 ～ 260 ℃，催化剂装填量在116 m3 分3 层装填，每层高1. 2 ～ 1. 3m，烟道气从反应器下部进入，顶部流出。
4、结语
由于焦炉烟道气中SO2浓度与回炉煤气中硫元素形态、燃料氧含量等因素密切相关，NOX浓度则与回炉煤气温度、空气过剩系数、燃料气在高温火焰区停留时间等密切相关。如果不经治理，烟道气中的SO2和NOX浓度难以稳定达到国标限定值排放要求。目前，由于国家对环保的控制愈来愈严格，以脱硫脱硝为重点的烟气治理成为焦化企业共同的短板，严重制约着焦化企业的发展。因此，今后加快烟气脱硫技术和产业的研究已成为我国未来的一个重要发展方向。
